1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷端基極性改性溶聚丁苯橡膠的制備及性能研究

賀 電，陳移姣

（中石化巴陵石油化工有限公司 橡膠部，湖南 岳陽 414014）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）是以丁二烯、苯乙烯為單體，以烷基鋰為引發劑，以路易斯堿等為無規劑和結構調節劑，在脂肪烴溶劑中通過溶液聚合制備的一種無規共聚物[1]。SSBR經硫化加工后具有優良的耐磨性能、耐屈撓性能、耐低溫性能和動態力學性能，廣泛應用于輪胎胎面膠[2]。

隨著汽車工業的發展以及石油資源的日益短缺和環保要求的不斷提升，人們對輪胎的高速性能、安全性能、舒適性能、節能性能要求不斷提高。通過對SSBR鏈端進行極性官能化改性，可增強橡膠與填料的親和性[3-7]，是降低胎面膠的滯后損失、滾動阻力的有效方法，并且可以改善胎面膠的抗濕滑性能和耐磨性能[8-10]。因此，端基改性SSBR是近些年高性能輪胎胎面膠材料的研究熱點。

1 實驗

1.1 原材料

丁二烯（聚合級），中國石化武漢石化分公司產品；苯乙烯（聚合級）、正丁基鋰（工業級）、環己烷（工業級）和順丁橡膠（BR，牌號9000），中國石化巴陵石化分公司產品；四氫呋喃（工業級），常州友豐化工有限公司產品；醚類結構調節劑（工業級），北京百靈威科技有限公司產品；1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷（分析純），天津化工試劑有限公司產品；炭黑、氧化鋅、硬脂酸、環保芳烴油、硫黃和促進劑TBBS等，市售品。

1.2 主要設備和儀器

5 L鋼制反應釜，威海化工機械廠有限公司產品；Φ150×150內冷式開煉機，上海橡膠機械廠產品；OLB-50D/Q型平板硫化機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；AVANCEⅢ型核磁共振儀和DDV-11-EV型動態機械熱分析儀，瑞士布魯克公司產品；LC-20AD型凝膠滲透色譜（GPC）分析儀和SMV-300型門尼粘度儀，日本島津公司產品；UR-2010型硫化儀，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品；5565R1640型拉力機，美國英斯特朗公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 SSBR生膠

將計量的溶劑環己烷用氮氣壓入聚合釜中，根據要制備SSBR的分子結構，加入相應量的四氫呋喃和醚類結構調節劑；開動攪拌，打開熱水進口閥，加熱聚合體系，使聚合釜內物料溫度達到引發溫度；將按比例混合好的單體和引發劑正丁基鋰分別連續加入聚合釜中，引發聚合反應；待聚合反應完后，根據所需偶合效率加入一定量的改性劑1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷，改性反應完畢后從聚合釜中取樣進行GPC分析并出料；在聚合物料中加入少量水終止活性鏈，再加入適量的環保抗氧劑，然后水析凝聚；凝聚物經擠壓脫水即得SSBR生膠。

1.3.2 SSBR硫化膠

評價配方：SSBR 80.5，BR9000 19.5，白炭黑 58.5，偶聯劑Si69 6.3，炭黑N234 3.9，氧化鋅 2.3，硬脂酸 1.2，防老劑4020 1.6，防老劑RD 0.8，石蠟 0.8，環保芳烴油 11.7，硫黃 1.2，促進劑CBS 1.4，促進劑D 1.2。

SSBR膠料采用常規混煉工藝混煉，在平板硫化機上硫化，硫化條件為145 ℃/10 MPa×20 min。

1.4 性能測試

SSBR的分子結構采用核磁共振儀測定，相對分子質量及其分布采用GPC分析儀測定；SSBR膠料的硫化特性、物理性能和動態力學性能按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 SSBR分子結構控制

分子結構是影響SSBR應用性能的根本因素[11-13]。SSBR分子中包含苯乙烯、1，2-丁二烯、1，4-丁二烯3種結構單元，這3種結構單元的數量、序列分布、1，2-結構單元和苯乙烯單元的空間立構都對SSBR性能有很大影響[14-15]。

2.1.1 醚類結構調節劑對SSBR分子結構的影響

固定SSBR合成的單體苯乙烯/丁二烯質量比為25/75，聚合溫度為60～65 ℃，單體質量分數為9.3%，每千克溶劑中加入四氫呋喃300 mg，設計數均相對分子質量約為3.5×105，考察醚類結構調節劑用量對SSBR分子結構的影響。

試驗得出，每千克溶劑中加入40，60，80，100，120，150，180 mg醚類結構調節劑，SSBR分子中1，2-丁二烯結構質量分數分別為38.2%，44.8%，53.4%，55.3%，62.1%，66.7%，68.9%。可以看出，醚類結構調節劑對SSBR分子結構具有較好的調節能力，即隨著醚類結構調節劑用量的增大，SSBR分子中1，2-丁二烯結構含量也增大；當每千克溶劑中醚類結構調節劑用量從40 mg增大到150 mg時，SSBR分子中1，2-丁二烯結構質量分數由38.2%增大到66.7%；當每千克溶劑中醚類結構調節劑用量為120～150 mg時，SSBR分子中1，2-丁二烯結構質量分數為62%～67%，在化學位移為6.5左右沒有吸收峰（見圖1），說明SSBR分子中苯乙烯為無規分布，SSBR滿足分子中1，2-丁二烯結構質量分數高的要求。

圖1 SSBR的核磁共振譜Fig.1 NMR spectrum of SSBR

2.1.2 反應溫度對SSBR分子結構的影響

固定SSBR合成的單體苯乙烯/丁二烯質量比為25/75，單體質量分數為9.3%，每千克溶劑中加入四氫呋喃300 mg和醚類結構調節劑135 mg，考察反應溫度對SSBR分子中1，2-丁二烯結構含量的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對SSBR分子中1，2-丁二烯結構含量的影響Fig.2 Effect of reaction temperatures on contents of 1，2-butadiene structure in SSBR molecules

從圖2可以看出，每千克溶劑中加入醚類結構調節劑 135 mg時，聚合反應溫度愈低，SSBR分子中分子中1，2-丁二烯結構含量愈高，但是聚合溫度過低時，聚合反應速度過慢。分子中1，2-丁二烯結構質量分數為62%～67%的改性SSBR適合用于輪胎胎面膠，所以聚合溫度控制在60～65 ℃為宜。由于陰離子聚合反應為放熱反應，反應過程中應對溫度進行調控。

綜上所述，用于胎面膠的SSBR的優化合成條件為：單體苯乙烯/丁二烯質量比為25/75，單體質量分數為9.3%，每千克溶劑中四氫呋喃用量為300 mg和醚類結構調節劑用量為135 mg，反應溫度為60～65 ℃，此時SSBR分子中1，2-丁二烯結構質量分數為62%～67%。

2.2 1 ，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷改性SSBR的反應影響因素

以分子中1，2-丁二烯結構質量分數為62%～67%的SSBR為研究對象，以1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷為改性劑對SSBR進行改性。

2.2.1 1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷用量

當改性溫度為 60.0 ℃時，1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷用量對改性SSBR分子結構的影響如表1所示。

表1 1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷用量對改性SSBR分子結構的影響Tab.1 Effect of amounts of 1，4-bis（2，3-epoxypropoxy）butane on structures of modified SSBR molecules

從表1可得：1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質的量比為0.3/1時，改性SSBR的GPC譜為雙峰，偶合效率低；1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質的量比為0.5/1～0.7/1時，改性SSBR的GPC譜為單峰，相對分子質量分布加寬且大分子部分增多；1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質的量比為0.9/1時，改性SSBR的GPC譜為雙峰，大分子部分明顯增多。綜上所述，1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質的量比為0.5/1～0.7/1時，改性SSBR的GPC譜為單峰，且相對分子質量分布均勻；當1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質的量比為0.3/1時，SSBR只偶合了少量的活性鏈，對SSBR的門尼粘度影響較小；當1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質的量比為0.9/1時，一部分1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷封端SSBR分子鏈，另外一部分參與偶合反應，因此SSBR大分子增加較多，這可能影響改性SSBR的加工性能。一般來說，當SSBR的相對分子質量分布均勻，其物理性能和加工性能好；當SSBR的大分子太少，其物理性能下降；當SSBR的大分子太多，其與填料和其他膠種的混合困難，加工性能差。

2.2.2 改性溫度

1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質的量比為0.6/1時，改性溫度對改性SSBR的的影響如表2所示。

表2 改性溫度對改性SSBR的的影響Tab.2 Effect of modified temperatures on of modified SSBR

表2 改性溫度對改性SSBR的的影響Tab.2 Effect of modified temperatures on of modified SSBR

反應溫度/℃ Mn ×10-4 改性后Mn 增大值改性前 改性后44.0 36 37 1 52.5 32 33 1 54.2 33 36 2 56.1 32 35 3 57.9 32 35 3 62.1 29 33 4 65.8 34 39 5 69.8 30 41 11

從表2可知：當改性溫度為44.0～52.5 ℃時，SSBR與1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷的偶合反應較弱；當改性溫度為56.1～65.8 ℃時，SSBR與1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷的偶合反應較強，且SSBR的增大適度，GPC峰形好；當改性溫度超過65.8 ℃時，SSBR的出現較大增長，SSBR與1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷的偶合反應過強，也說明溫度越高1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷的環氧基開環反應越劇烈。綜上所述，1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷改性SSBR的適宜溫度為56.0～65.0 ℃。

2.3 1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷改性SSBR膠料的性能

2.3.1 門尼粘度和硫化特性

在優化合成條件下合成SSBR，固定1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質的量比為0.6/1，將改性溫度為56.1 ℃和57.9 ℃時1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷改性SSBR分別記為試樣1和試樣2，將市場上類似的國外產品列為參照樣，將以上3種SSBR膠料與未改性SSBR膠料進行性能對比。

試驗得出，試樣1、試樣2、參照樣和未改性SSBR膠料的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為63，64，63和60，由此可知改性SSBR膠料的門尼粘度比未改性SSBR膠料大。

4種SSBR膠料的硫化曲線如圖3所示。

圖3 4種SSBR膠料的硫化曲線Fig.3 Vulcanization curves of 4 kinds of SSBR compounds

從圖3可以看出：試樣1、試樣2和參照樣膠料的硫化曲線基本相同；未改性SSBR膠料的FL和Fmax相對較大，加工性能稍差。

2.3.2 物理性能

4種SSBR硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 4種SSBR硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of 4 kinds of SSBR vulcanizates

從表3可知，試樣1和試樣2 SSBR硫化膠比未改性SSBR硫化膠的物理性能好。說明改性SSBR與白炭黑之間的相互作用加強，使得SSBR分子鏈能夠在白炭黑表面充分滑移并取向；同時SSBR分子鏈末端的氧與白炭黑發生了縮合反應，改善了白炭黑的分散性，減少了填料聚集的Payne效應，這也促進了改性SSBR硫化膠的物理性能提高。相反，未改性SSBR硫化膠中白炭黑因氫鍵作用強而形成了聚集體，白炭黑與橡膠之間的相互作用很弱，硫化膠的力學強度不高。

2.3.3 動態力學性能

4種SSBR硫化膠的動態力學性能見表4，Tg為玻璃化溫度，tanδ為損耗因子。

表4 4種SSBR硫化膠的動態力學性能Tab.4 Dynamic mechanical properties of 4 kinds of SSBR vulcanizates

優質胎面膠的Tg低，耐磨性能好，0 ℃時的tanδ大（抗濕滑性能好），60 ℃時的tanδ小（滾動阻力低）[15]。從表4可知，4種SSBR硫化膠中，試樣1、試樣2和參照樣0 ℃時的tanδ較大，60 ℃時的tanδ較小，這3種SSBR硫化膠實現了抗濕滑性能好和滾動阻力低的雙重目標。分析認為，試樣1和試樣2的分子鏈末端的氧與白炭黑發生了縮合反應，生成了牢固的—Si—O—Si—鍵，將白炭黑與SSBR分子鏈之間化學鍵合起來，表現為SSBR與白炭黑之間強的相互作用。這一方面使SSBR硫化膠的Tg向高溫方向偏移，使其0 ℃時的tanδ增大，并且Tg的偏移幅度越大，0 ℃時的tanδ增幅越大；另一方面，—Si—O—Si—鍵將SSBR分子鏈末端固定，SSBR分子鏈自由末端大大減少，表現為60 ℃時的tanδ減小。由此，在SSBR制備反應末期加入可與白炭黑反應的極性基團，加強SSBR與白炭黑之間相互作用，能夠提高SSBR硫化膠的抗濕滑性能，降低滾動阻力。

3 結論

（1）采用陰離子聚合方法合成SSBR，將高效醚類結構調節劑隨反應溶劑加入聚合體系中，SSBR合成優化條件為：單體苯乙烯/丁二烯質量比為25/75、單體質量分數為9.3%，每千克溶劑中四氫呋喃用量為300 mg和醚類結構調節劑用量為135 mg，反應溫度為60～65 ℃。在此條件下合成的SSBR中1，2-丁二烯結構質量分數為62%～67%，苯乙烯結構單元在SSBR分子鏈中無規分布。

（2）1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷改性SSBR的工藝條件：1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷/正丁基鋰物質的量比為0.5/1～0.7/1，改性溫度為56.0～65.0 ℃。

（3）1，4-雙（2，3-環氧丙氧基）丁烷改性SSBR膠料的加工性能和抗濕滑性能提高，滾動阻力降低，達到國外同類SSBR膠料水平。