濺射靶材用Cr20Ni80合金管材的微觀組織與再結晶退火

段旭斌， 吳宇寧， 袁志鐘， 王夢飛， 卿海標， 鐘成銘， 羅 銳， 程曉農

(1. 江蘇大學 材料科學與工程學院， 江蘇 鎮江 212013;2. 南京達邁科技實業有限公司， 江蘇 南京 211102)

鎳鉻合金靶材是用磁控濺射方法制備鎳鉻合金薄膜的基本耗材，使用量十分可觀[1-6]。隨著半導體、磁記錄和平板顯示等領域的發展，市場不僅對鎳鉻合金靶材的需求量不斷增大，同時對其性能要求，如純度、致密度、晶粒尺寸及分布、晶粒取向及均勻性、幾何形狀及尺寸等也日益提高[1,7]。目前，鎳鉻合金磁控濺射靶材存在晶粒尺寸不均勻、利用率低、靶材晶粒結晶取向難以控制等問題[1,7-8]，影響了濺射膜層的質量。對此，國內外學者開展了一系列相關研究[9-13]。其中一些研究集中在Ni基合金的微觀組織控制、合金元素優化等方面，例如鄒興政等[14]研究發現，添加稀土金屬Ce的Ni80合金中非金屬夾雜物數量顯著減少、晶粒尺寸也明顯減小，有助于改善加工和使用性能；慕楠楠等[15]研究發現，當以La和Ce為主要成分的混合稀土添加量為0.4wt%時，Cr20Ni80合金的晶粒變得細小均勻，平均晶粒尺寸約為26.7 μm，純度達到99.95wt%；Danman等[16]研究了Ni-Cr 合金中Cr含量對Ni-Cr合金薄膜的力學性能和電學性能的影響，發現Cr/Ni厚度比為0.6時，薄膜力學性能得到了改善。

隨著靶材利用率更高的管狀旋轉靶材的興起，鎳基合金管材的微觀組織和熱處理工藝也逐漸受到重視，例如郭青苗等[17]研究了擠壓溫度和擠壓比對GH625合金管材擠壓過程中力學性能的影響；彭勇等[18]研究了不同變形量對Cr20Ni80合金微觀組織和力學性能的影響；夏天東等[19]通過拉伸變形和退火工藝改變Cr20Ni80合金的晶粒尺寸，并研究了晶粒尺寸對其電阻率的影響；李夢飛等[20]建立了Nimonic 80 A鎳基高溫合金靜態再結晶動力學模型；李亞敏等[21]對Cr20Ni80 合金進行了高溫壓縮試驗，并繪制了相應變形溫度和應變速率條件下的真應力-真應變曲線。

從使用量而言，Cr20Ni80合金無疑是鎳鉻合金靶材中使用量最大的，而其冷軋管狀靶材不同部位的微觀組織結構及其再結晶工藝的優化成為其制造工藝的關鍵，因此本文研究了磁控濺射靶材用Cr20Ni80合金冷軋管材軸向與徑向表面與心部的微觀組織，并開展了再結晶退火工藝的研究，分析了退火溫度與時間對再結晶的影響，探究退火過程的成分均勻性，可為Cr20Ni80合金管狀濺射靶材微觀組織控制和晶粒細化的研究提供一定的參考依據。

1 試驗材料及方法

Cr20Ni80合金冷軋管材的化學成分如表1所示，主要制造流程為鑄坯、鍛造、穿孔、冷軋和退火。試驗所用管材為冷軋態，未經最終熱處理。試樣取樣方式如圖1所示，首先，沿軸向切割，再沿徑向切割，得到6個試樣，沿軸向依次編號為ACR-1～ACR-6，沿軸向選取多個試樣是為了較全面地研究管材的微觀組織，避免由于局部微觀組織存在的差異而導致誤判。

表1 Cr20Ni80合金的化學成分(質量分數，%)

對圖1中6個試樣的軸向觀察面和徑向觀察面分別制作金相試樣，用來觀察沿軸向和徑向的微觀組織變化。對試樣依次使用400、800、1200、1500和2000號砂紙進行打磨，拋光采用電解拋光和手動拋光兩種方式，電解液為20 mL HClO4+80 mL C2H5OH，電壓為10～15 V；最后進行腐蝕，腐蝕劑為20 g CuSO4+75 mL HCl+100 mL H2O；利用Leica 7470顯微鏡表征顯微組織，用Phenom XL型掃描電鏡分析試樣的微觀結構和成分。

圖1 Cr20Ni80合金管材取樣方式示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sampling method of the Cr20Ni80 alloy pipe

利用JMatPro軟件計算了合金相圖，用以指導再結晶工藝；再結晶退火工藝取樣方式如圖2所示，在冷軋管材上切出兩個圓環，每個圓環高7 mm，每個圓環近似等分切成20個樣，共得到40個樣，對切出的小試樣進行再結晶退火試驗，工藝參數見表2，退火用SXL-1200型箱式熱處理爐，所有試樣出爐后空冷；再結晶退火處理后，觀察試樣軸向微觀組織的變化；退火后的試樣在HVS-50數顯維氏硬度計上進行硬度測試，加載載荷砝碼為1 kg，保荷時間為10 s；依據GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》統計平均晶粒尺寸。

圖2 再結晶退火工藝取樣方式Fig.2 Sampling method for recrystallization annealing process

表2 再結晶退火工藝參數

根據Neely等[22]的研究結果可知，純Ni的再結晶溫度為700 ℃。利用JMatPro模擬計算可知，隨著Cr的添加，Ni基合金的熔點溫度略有降低。從圖3的JMatPro模擬計算的相圖中可以看出，Cr20Ni80合金的液化開始溫度為1420 ℃，另外，由于在退火過程中不能出現第二相，所以退火溫度不得低于Ni2M相的開始形成溫度500 ℃。所以再結晶退火溫度的可試驗范圍為500～1420 ℃，制定再結晶退火工藝時，若選用較高的退火溫度，則應選用較短的保溫時間；若選用較低的退火溫度，則應選用較長的保溫時間。

管材的冷軋工藝是從φ95 mm×15 mm粗管冷軋至φ78 mm×11.5 mm細管。從厚度變化來計算，其平均變形率超過23%，但是管內壁和管外側變形量不一致，后者的變形量較大。當冷變形率超過20%時，可以使再結晶溫度進一步下降[23]。

綜合以上考慮，制定了如表2所示的多組再結晶退火工藝試驗方案。如果晶粒粗大則適當降低溫度、縮短時間；如果拉長晶的再結晶現象改善不明顯，則提高溫度、延長保溫時間。

圖3 JMatPro軟件計算得到的Cr20Ni80合金相圖Fig.3 Phase diagram of the Cr20Ni80 alloy calculated by JMatPro software

2 試驗結果與討論

2.1 沿軸向冷軋管材微觀組織

冷軋管材沿軸向的微觀組織變化如圖4所示。首先可以看到管材的軋制工藝造成了軸向微觀組織以拉長晶為主，其平均長度一般大于200 μm，而寬度僅有20～100 μm；多數試樣中的晶粒大小比較均勻，只有極個別的大晶粒；管材組織中存在大量形變孿晶，這一現象符合鎳基合金面心立方結構變形的特點。

為進一步分析冷軋管材微觀組織，對其軸向組織進行了掃描電鏡(SEM)表征，結果如圖5(a，b)所示。從圖5可以看出，管材微觀組織中孿晶界明顯；在圖4中觀察到的黑點，在SEM進一步表征下(如圖6所示)，可以發現是一些微孔，這些微孔大多位于晶界處，可能是液態合金凝固過程中產生的析出性氣孔，管材雖經過了鍛造和冷軋，但仍有少量氣孔或縮松未能消除[15]。對這些微孔利用EDS進行成分檢測，表明微孔內壁為含C、O的雜質，SEM圖像中顏色發白也說明其為導電性較差的化合物，說明該微孔應該是金屬液凝固過程中形成的析出性氣孔。此外還可以看出，在冷軋過程中，部分奧氏體晶界弱化。

從圖5(b)可以觀察到晶粒內部明顯的滑移線，因為晶粒的取向不同，在滑移過程中出現滑移的集合硬化與軟化現象，部分晶粒內部產生了滑移和孿生。多數晶粒內部是互相平行的滑移帶，屬于單系滑移，少數晶粒內部可以觀察到互成60°交角的交叉滑移帶，符合鎳鉻合金面心立方金屬在滑移面發生多系滑移的特點。

靶材成分的均勻性對濺射薄膜的質量有一定的影響，為檢測管材成分的均勻性，對冷軋管材軸向組織利用EDS對圖5(a)所在區域進行成分測定，結果如圖5(c，d)所示。可以看出Ni和Cr在冷軋管材組織中分布均勻。在管材微觀組織中，晶粒內部和晶界處未觀察到明顯的偏析物。

圖4 冷軋Cr20Ni80合金管材的軸向微觀組織Fig.4 Microstructure of the cold-rolled Cr20Ni80 alloy pipe along the axial direction(a) ACR-1; (b) ACR-2; (c) ACR-3; (d) ACR-4; (e) ACR-5; (f) ACR-6

圖5 冷軋Cr20Ni80合金管材軸向組織的SEM照片(a, b)和EDS分析(c, d)Fig.5 SEM images(a, b) and EDS analysis(c, d) of axial microstructure of the cold-rolled Cr20Ni80 alloy pipe

圖6 冷軋Cr20Ni80合金管材微孔的EDS分析Fig.6 EDS analysis of micropore in the cold-rolled Cr20Ni80 alloy pipe

2.2 沿徑向冷軋管材微觀組織

圖7為冷軋管材ACR-1試樣沿徑向的微觀組織，圖7(a～d)依次為圖1中徑向觀察面從內到外的組織變化。與圖4軸向的管材顯微組織相比，圖7沿徑向的管材組織中沒有明顯的拉長晶和變形帶，內壁平均晶粒尺寸為56.5 μm，中心位置平均晶粒尺寸為52.7 μm；外壁平均晶粒尺寸為42.1 μm。與內壁和中心位置的晶粒相比，外壁的晶粒明顯較小，且呈現為混晶組織，位置越靠近外壁，混晶組織中小晶粒所占比例越大，晶粒越細小；這是因為軋制時，與內壁相比，外壁變形量較大。此外，管材徑向組織中同樣存在形變孿晶。

圖7 ACR-1試樣沿徑向從內到外(a～d)的微觀組織Fig.7 Microstructure of the specimen ACR-1 from inside to outside(a-d) along the radial direction

總體而言，這種微觀結構是由于管材的軋制工藝造成的。對于磁控濺射而言，此類晶粒尺寸并不能完全發揮靶材的濺射效率和濺射效果，因為通常濺射靶材晶粒尺寸需要控制在100 μm以下，而且對于同一成分的靶材，細小尺寸晶粒靶的濺射速率要比粗晶粒靶快，晶粒尺寸相差較小的靶沉積的薄膜厚度分布也較均勻[24]。

2.3 再結晶退火后管材微觀組織

再結晶退火后試樣沿軸向的微觀組織如圖8所示。當保溫時間為30 min時，隨退火溫度的升高，管材試樣的組織變化如圖8 (a，c，e，g，i，k)所示。當退火溫度為590 ℃時，試樣顯微組織仍為拉長晶，未觀察到再結晶晶粒，表明590 ℃溫度較低，不足以驅使形變晶粒發生再結晶。當退火溫度為690 ℃時，在試樣顯微組織中觀察到拉長晶的晶界處出現少量細小的再結晶晶粒，表明試樣已經開始再結晶。當退火溫度為790 ℃時，試樣顯微組織中幾乎觀察不到冷變形組織，試樣已完全再結晶，再結晶晶粒細小均勻。當退火溫度高于790 ℃時，由試樣顯微組織可以看到，隨退火溫度的進一步升高，再結晶進行得更充分，并發生了晶粒彼此吞并的現象，晶粒長大趨勢明顯，同時可以觀察到大量的退火孿晶；退火溫度從890 ℃升高到990 ℃以上時，晶粒明顯長大；尤其是1090 ℃再結晶退火處理后，晶粒長大現象非常明顯，其形貌為等軸晶，平均尺寸為300 μm。

圖8 經不同溫度及時間再結晶退火后Cr20Ni80合金管材的微觀組織Fig.8 Microstructure of the Cr20Ni80 alloy pipe after recrystallization annealing at different temperatures for different time(a,b) 590 ℃; (c,d) 690 ℃; (e,f) 790 ℃; (g,h) 890 ℃; (i,j) 990 ℃; (k,l) 1090 ℃; (a,c,e,g,i,k) 30 min; (b,d,f,h,j,l) 90 min

當退火溫度一定而延長退火時間到90 min，可以揭示退火時間對再結晶的影響，如圖8 (b，d，f，h，j，l)所示。可以發現退火溫度為590 ℃時，因為溫度較低，保溫時間的延長并未發生再結晶，顯微組織仍為拉長晶。當退火溫度為690 ℃時，顯微組織中再結晶晶粒數量略微增多。當退火溫度為790 ℃時，個別晶粒開始長大，因為退火溫度較低，再結晶晶粒長大驅動力小，晶粒長大傾向不明顯[25]。當退火溫度高于790 ℃時，隨保溫時間的延長，晶粒長大現象明顯(見圖8(h，j，l))。

綜合考慮再結晶情況、晶粒大小以及能耗等多種因素，認為790 ℃×30 min為最佳的退火工藝。利用SEM對此工藝的管材軸向組織進行了表征，其結果如圖9所示。從圖9可以看出，經該退火工藝處理后管材組織為較細小均勻的等軸奧氏體晶粒，晶粒內部和晶界處未觀察到明顯的偏析物，仍存在少量微孔；同時，可以看到組織中存在大量貫穿整個晶粒的“板條狀”退火孿晶，相鄰晶粒間的孿晶互成一定角度。與冷軋態合金不同的是，僅在少部分晶粒內部可以看到明顯的滑移線，部分晶粒內部未觀察到滑移和孿生。晶粒內部多數互相平行的滑移帶，屬于單系滑移；同時也可以觀察到較少的互成交角的交叉滑移帶，符合鎳鉻合金面心立方金屬在滑移面發生多系滑移的特點。為檢測管材成分的均勻性，對此退火管材軸向組織利用EDS進行成分測定，圖9(c，d)分別為Ni、Cr在退火管材試樣中的分布情況，可以看出，Ni和Cr在再結晶退火后的管材組織中分布均勻。

圖9 790 ℃×30 min再結晶退火后Cr20Ni80合金管材軸向組織的SEM 照片(a, b)及EDS分析(c, d)Fig.9 SEM images(a, b) and EDS analysis(c, d) of axial microstructure of the Cr20Ni80 alloy pipe after recrystallization annealing at 790 ℃ for 30 min

將前文分析的退火溫度、保溫時間對合金晶粒尺寸的影響匯總于圖10，同時將這些工藝參數下的維氏硬度也標示于圖10。從圖10可以看出，隨退火溫度的升高，試樣的硬度不斷降低，退火溫度在790 ℃以下時，試樣的硬度隨退火溫度升高而降低的趨勢明顯；原始變形試樣因形變硬化，硬度較高，退火溫度較低時，變形試樣內部先發生回復使得材料軟化，硬度減小，但試樣回復引起的軟化仍小于形變引起的硬化作用[26]；退火溫度在690～790 ℃時，試樣發生再結晶及晶粒長大而導致硬度減小的趨勢增大；退火溫度高于790 ℃之后，試樣已完成了再結晶過程，硬度變化較小，仍具有持續降低的特點。

圖10 退火溫度和保溫時間對Cr20Ni80合金管材硬度與平均晶粒尺寸的影響Fig.10 Effects of annealing temperature and holding time on hardness and average grain size of the Cr20Ni80 alloy pipe

3 結論

1) 冷軋Cr20Ni80合金管材沿軸向的微觀組織中均為拉長晶，存在大量形變孿晶和少量孔洞；管材沿徑向的微觀組織中晶粒尺寸因形變量的增大而逐漸減小。

2) 管材試樣在690 ℃退火時，部分組織已開始發生再結晶；在790 ℃時，試樣已完全再結晶，平均晶粒尺寸為24.1 μm(再結晶退火時間30 min)；進一步提高退火溫度則再結晶晶粒逐漸長大。當退火溫度高于790 ℃時，再結晶晶粒尺寸隨保溫時間的延長而明顯增大。

3) 在冷軋態和最優再結晶工藝790 ℃×30 min下，Cr20Ni80合金組織中Ni、Cr分布均勻，沒有發生偏聚。

4) 隨退火溫度的升高，Cr20Ni80合金的硬度不斷降低，退火溫度在790 ℃以下時，合金硬度隨退火溫度升高而降低的趨勢明顯。