周蕾,陳兆蘭,嚴(yán)玉波,2*,李橋
(1.淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 淮安 223300;2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所,北京 100081;3.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,南京 210094)
重金屬鉛具有毒性強(qiáng)、不可降解、環(huán)境累積等特性,一旦被人體過(guò)量攝入會(huì)損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)以及心臟、腎臟、肝臟等器官,引起腦組織損傷、肝硬化或是肝壞死、中毒性貧血和降低機(jī)體免疫功能等癥狀[1]。近年來(lái),隨著工業(yè)活動(dòng)的進(jìn)一步加劇,產(chǎn)生大量含鉛廢水,對(duì)環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重威脅。目前,含鉛廢水的有效處理方法主要包括沉淀法、混凝法、離子交換法和吸附法,其中吸附法具有適應(yīng)范圍廣、處理效果好、操作簡(jiǎn)便、處理速度快、吸附劑來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛用于含鉛廢水的處理[2]。
生物炭是生物質(zhì)經(jīng)過(guò)限氧熱解制得的穩(wěn)定的炭材料,具有較高的孔隙度,一般在水體中呈堿性,可在吸附過(guò)程中提供有效的吸附位點(diǎn),對(duì)眾多有毒有害重金屬、有機(jī)污染物都有良好的吸附作用[3]。由此,眾多研究者已開發(fā)了許多性能良好的生物炭吸附劑,特別是利用農(nóng)林廢棄生物質(zhì)制備的生物炭已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[4]。Abdallah等[5]用廢棄的菌菇為原料,在500℃下煅燒成生物炭,用于去除廢水中的重金屬離子Pb2+、Cu2+、Zn2+等,結(jié)果表明該生物炭對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+的最大吸附容量分別達(dá)564、364.2和333.2 mg·g-1,與同類吸附劑相比具有較強(qiáng)的吸附能力。王澤慶等[6]以南疆農(nóng)業(yè)廢棄物棉花秸稈為原料,分別在200、400和600℃下進(jìn)行限氧控溫裂解得到相應(yīng)的生物炭,用于吸附重金屬Pb2+,研究表明600℃下制成的生物炭對(duì)Pb2+的吸附效果最好,為33.7 mg·g-1。Chen等[7]利用牛糞在300℃下限氧煅燒制備生物炭,經(jīng)堿性處理后對(duì)土壤中的重金屬Pb2+、Cd2+進(jìn)行吸附試驗(yàn),其最大吸附容量分別高達(dá)175.53和68.08 mg·g-1。
隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)模化發(fā)展,畜禽糞便大量產(chǎn)生,據(jù)報(bào)道,我國(guó)畜禽糞便的年產(chǎn)生量可達(dá)38億t左右,其中雞、鴨等家禽糞便大約有2億t。大量的畜禽糞便若得不到妥善處理,不僅浪費(fèi)資源,還可能會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此,針對(duì)畜禽糞便開發(fā)合理有效的處理和資源化途徑已引起廣泛關(guān)注[8-9]。目前,常用的畜禽糞便處理方式有發(fā)酵、堆肥、飼料利用等,然而這些傳統(tǒng)方法的使用往往會(huì)帶來(lái)諸如惡臭、病原體傳播、土壤中植物腐爛等二次污染問(wèn)題[10]。相比之下,高溫?zé)峤馓幚聿粌H可以有效控制惡臭的產(chǎn)生、殺死病原體、縮短處理周期,還可以副產(chǎn)生物油、生物炭等清潔能源[11]。因此,畜禽糞便的高溫?zé)峤馓幚肀徽J(rèn)為是一種有效可行的處理方法。
本研究以畜禽糞便中典型的雞糞為原料,在400℃下限氧熱解制備生物炭(CMBC-400),并研究其對(duì)水體中Pb2+的吸附性能。分別考察吸附時(shí)間、初始Pb2+含量、環(huán)境溫度等對(duì)吸附效果的影響;采用經(jīng)典的吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附等溫線模型對(duì)吸附過(guò)程和吸附機(jī)理進(jìn)行分析;通過(guò)吸附熱力學(xué)考察吸附的自發(fā)性和吸放熱性;采用掃描電鏡(scanning electronic microscopy,SEM)和X射線衍射技術(shù)(X-ray diffraction,XRD)對(duì)吸附前后的生物炭進(jìn)行表征,進(jìn)一步探究吸附機(jī)理。最后,考察CMBC-400對(duì)土壤介質(zhì)中Pb的固定效果,進(jìn)一步論證其對(duì)Pb固定的有效性和可行性。
本研究使用的硝酸、氫氧化鈉、硝酸鉛、無(wú)水氯化鈣、鹽酸羥胺等試劑均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
主要實(shí)驗(yàn)儀器有美國(guó)FEI公司的Quanta 250FEG型掃描電鏡;美國(guó)Perkin Elmer公司的Optima 7 000DV型電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES);荷蘭PANalytical公司的EPSILON5型X-射線衍射儀;常州崢嶸儀器有限公司的SHZ-82型恒溫?fù)u床;上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠的GZX-9146MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱;美國(guó)賽默飛世爾科技公司的精密pH計(jì);合肥科晶材料技術(shù)有限公司的OTF-1200X-S型管式馬弗爐。
本研究采用的雞糞取自江蘇蘇北地區(qū)某農(nóng)場(chǎng)。使用前,對(duì)樣品進(jìn)行水洗、自然風(fēng)干、研磨等預(yù)處理,備用。取一定量處理好的雞糞樣品裝入剛玉坩堝,并置入管式爐中(高純N2氛圍),以5℃·min-1的升溫速率加熱至400℃,保持2 h。待熱解完成后,冷卻至室溫收集黑色粉末,研磨過(guò)100目篩,即為CMBC-400,放入干燥器中備用。
研究所用鉛污染土壤樣品取自江蘇某小型射擊場(chǎng),采用多點(diǎn)隨機(jī)取樣的方式取射擊場(chǎng)防彈土坡表層0—20 cm土壤,經(jīng)風(fēng)干后混合、過(guò)篩(<2 mm),備用。利用HNO3-HClO4-HF消解法[12]測(cè)得土壤中總Pb的含量為3 960 mg·kg-1。
精確稱量1.598 5 g的硝酸鉛溶于1 000 mL去離子水中,配置1 000 mg·L-1的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,后續(xù)試驗(yàn)中所用的不同含量的Pb2+溶液均由此標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋得到。
稱取0.1 g CMBC-400于50 mL離心管中,加入30 mL 100 mg·L-1的Pb2+溶液,將上述混合液置于20℃恒溫振蕩箱中以200 r·min-1分別振蕩5、10、20、40、60、120、300、600、960和1 440 min,控制反應(yīng)pH(5.5±0.2)。反應(yīng)后,抽取上清液用0.22μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾,稀釋后用ICP-OES測(cè)定所得濾液中Pb2+含量。
不同時(shí)刻Pb2+的吸附容量按以下公式計(jì)算。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式。

式中,t代表吸附時(shí)間(min);qe和qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻CMBC-400的吸附容量(mg·g-1);C0和Ct分別為Pb2+的初始質(zhì)量濃度和t時(shí)刻的質(zhì)量濃度(mg·L-1);V為Pb2+溶液的體積(30 mL);m為吸附劑投加量(0.1 g);k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。
將Pb2+儲(chǔ)備液分別稀釋得到100、300、500、700和1 000 mg·L-1的溶液。稱取0.1 g CMBC-400于50 mL離心管中,加入30 mL不同質(zhì)量濃度的Pb2+溶液,將上述混合液分別置于20℃恒溫振蕩箱中以200 r·min-1振蕩24 h,控制反應(yīng)pH(5.5±0.2)。反應(yīng)結(jié)束后抽取上清液用0.22μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾,稀釋后用ICP-OES測(cè)定所得濾液中Pb2+含量。
用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)等溫線模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。Langmuir線性表達(dá)式如下。

Freundlich線性表達(dá)式如下。

D-R線性表達(dá)式如下。

式中,Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Pb2+的含量(mg·L-1);qmax為CMBC-400最大吸附量(mg·g-1);qm為CMBC-400理 論飽和 吸附量(mg·g-1);KF為Freundlich常數(shù);n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù);β為與吸附平均自由能有關(guān)的常數(shù);R為常數(shù),8.314 5 J·mol-1·K-1;T為溫度(K);ε為Polanyi常數(shù);E為吸附自由能(kJ·mol-1)。
稱取0.1 g CMBC-400于50 mL離心管中,加入30 mL的Pb2+溶液(500 mg·L-1),將上述混合液置于恒溫振蕩箱中以200 r·min-1分別在20、40和60℃溫度下振蕩24 h,控制反應(yīng)pH(5.5±0.2)。反應(yīng)結(jié)束后抽取上清液用0.22μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾。稀釋后用ICP-OES測(cè)定所得濾液中Pb2+含量。吸附過(guò)程中Gibbs自由能變(?G°,kJ·mol-1)、焓變(?H°,kJ·mol-1)、熵變(?S°,kJ·mol-1)按以下公式計(jì)算。

式中,K為吸附平衡常數(shù);Cs為平衡吸附容量(mg·g-1);Ce為平衡質(zhì)量濃度(mg·L-1);R為常數(shù),8.314 5 J·mol-1·K-1;T為溫度(K)。
老化試驗(yàn):稱取100 g土壤樣品若干份,按照不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、3%和5%)向土壤樣品中添加CMBC-400,充分混合后,裝入250 mL塑料燒杯中老化4周。期間,保持環(huán)境溫度(20±2)℃,采用稱重法控制含水量為最大田間持水量的70%~75%。老化結(jié)束后,混合土壤樣品經(jīng)風(fēng)干、過(guò)篩、裝袋,待測(cè)。
氯化鈣提取試驗(yàn):準(zhǔn)確稱量2 g老化后土壤樣品,在50 mL離心管中 與20 mL 0.01 mol·L-1CaCl2溶液在20℃下混合振蕩2 h,提取結(jié)束后,離心收集上清液,采用ICP-OES測(cè)定上清液中Pb2+含量。
Tessier連續(xù)提取試驗(yàn)[13]:準(zhǔn)確稱取1 g老化后土壤樣品置于50 mL離心管中,逐級(jí)向其中加入氯化鎂溶液(1.0 mol·L-1)、乙酸鈉溶液(1.0 mol·L-1)、鹽酸羥胺的醋酸溶液(0.04 mol·L-1)、雙氧水(30%)、乙酸銨的硝酸溶液(3.2 mol·L-1)等提取劑,測(cè)定土壤中Pb的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)的占比,最終利用HNO3-HClO4-HF消解法測(cè)定殘?jiān)鼞B(tài)的占比。
CMBC-400對(duì)Pb2+的吸附容量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖1A所示。在吸附前2 h內(nèi),吸附速率快,吸附容量增速快,這是因?yàn)榇藭r(shí)CMBC-400的表面存在大量的活性位點(diǎn),由于濃度差效應(yīng),溶液中的Pb2+在短時(shí)間內(nèi)被迅速吸附至CMBC-400的表 面[14]。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)(2~10 h),CMBC-400表面的活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù),吸附速率明顯降低,Pb2+吸附容量的增量逐漸減緩。10 h之后,曲線趨于平穩(wěn),吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。
為進(jìn)一步了解Pb2+吸附過(guò)程中的控速步驟。采用公式(2)和(3)對(duì)吸附容量進(jìn)行擬合,結(jié)果如表1和圖1B所示。由表1可知,相較于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型理論平衡吸附量結(jié)果(qe,cal=39 mg·g-1),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的qe,cal為142.9 mg·g-1,更接近實(shí)際試驗(yàn)值(qe,exp=142.6 mg·g-1)。同時(shí),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2(R2=0.999 9)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.983 6)。因此,CMBC-400對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,表明CMBC-400吸附Pb2+的過(guò)程主要涉及化學(xué)吸附[15]。

圖1 CMBC-400對(duì)Pb2+的吸附容量及吸附動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.1 Adsorption of CMBC-400 on Pb2+and linear fitting for adsorption kinetics

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of Pb2+
吸附平衡時(shí)初始Pb2+濃度與吸附容量的關(guān)系如圖2A所示。隨著初始質(zhì)量濃度的增加,吸附容量增大。在初始質(zhì)量濃度為100~500 mg·L-1時(shí),吸附容量明顯升高,主要?dú)w因于CMBC-400表面豐富的吸附位點(diǎn)。當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于500 mg·L-1時(shí),吸附劑表面的活性位點(diǎn)耗盡,吸附容量不發(fā)生顯著變化,吸附達(dá)到飽和。
采用公式(4)~(8)對(duì)圖2A中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖2B、C和D所示。Langmuir等溫線模型的擬合直線相較于Freundlich和D-R模型更加吻合散點(diǎn)。且由表2可知,Langmuir等溫線模型的相關(guān)系數(shù)R2(R2=0.999 9)顯著高于Freundlich(R2=0.656 0)和D-R等溫線模型(R2=0.694 8)。綜上所述,Langmuir等溫模型更適合描述CMBC-400對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程,表明CMBC-400表面較為均勻,各吸附位點(diǎn)對(duì)Pb2+的吸附能量基本相 同[16]。根 據(jù)Langmuir線 性 公 式,計(jì) 算 出CMBC-400對(duì)Pb2+的最大吸附量為149.3 mg·g-1,與同類吸附劑相比具有一定優(yōu)勢(shì)(表3),具備應(yīng)用潛力。另外,Langmuir等溫線模型常數(shù)b常用來(lái)計(jì)算分離因子RL(RL=(1+bC0)-1),用以評(píng)判吸附的有利性[16]。本研究中RL為0.001 5~0.014 9,介于0~1之間,表明CMBC-400對(duì)Pb2+的吸附是有利的。

表3 不同吸附劑對(duì)Pb2+的最大吸附容量Table 3 Comparison of maximum adsorption capacities for Pb2+on various adsorbents

圖2 CMBC-400對(duì)不同Pb2+質(zhì)量濃度溶液的吸附容量及吸附動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.2 Adsorption of CMBC-400 on different Pb2+mass concentrations and linear fitting for adsorption kinetics

表2 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 2 Isotherm parameters for the adsorption of Pb2+
Freundlich模型的參數(shù)1/n值為0.15(表2),介于0~0.5之間,表明CMBC-400對(duì)水體中Pb2+的吸附過(guò)程易于進(jìn)行[17]。此外,D-R模型參數(shù)中的E常用來(lái)判斷吸附類型,當(dāng)E<8 kJ·mol-1時(shí),吸附過(guò)程為物理吸附;當(dāng)8 kJ·mol-1
采用公式(9)~(11)對(duì)不同溫度下CMBC-400吸附Pb2+的吸附容量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,結(jié)果如表4所示。ΔG°的絕對(duì)值隨溫度的升高而增大,表明高溫下更有利于CMBC-400對(duì)Pb2+的吸附。ΔH°的取值為正,證實(shí)CMBC-400吸附Pb2+的過(guò)程是自發(fā)的吸熱反應(yīng)。一般地,ΔH°的取值范圍也可用來(lái)評(píng)判吸附類型,當(dāng)2.1 kJ·mol-1<ΔH°<20.9 kJ·mol-1時(shí),為物理吸附;當(dāng)20.9 kJ·mol-1<ΔH°<418.4 kJ·mol-1時(shí),為化學(xué)吸附[17]。本研究中ΔH°為55.71 kJ·mol-1,表明CMBC-400對(duì)Pb2+的吸附類型為化學(xué)吸附。ΔS°反應(yīng)系統(tǒng)的混亂程度,計(jì)算得ΔS°=0.20 kJ·mol-1·K-1,說(shuō)明該吸附過(guò)程隨溫度增加,固液界面的混亂程度增加,有利于吸附的進(jìn)行[11]。

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Pb2+
采用SEM對(duì)吸附前后雞糞生物炭的形貌進(jìn)行表征分析,如圖3所示。吸附Pb2+后,CMBC-400表面有新的微晶簇出現(xiàn)。同時(shí),利用XRD對(duì)Pb2+吸附前后的CMBC-400進(jìn)行表征(圖4)發(fā)現(xiàn),原CMBC-400主要含有SiO2、CaCO3的特征衍射峰,吸附Pb2+后,SiO2、CaCO3的特征衍射峰強(qiáng)度減弱,并出現(xiàn)了Pb3(CO3)2(OH)2的強(qiáng)衍射峰。綜上所述,CMBC-400主要通過(guò)在其表面形成新的含鉛微晶的形式吸附固定水體中的Pb2+,此結(jié)果與吸附動(dòng)力學(xué)、等溫線及熱力學(xué)數(shù)據(jù)的分析結(jié)果一致。

圖3 CMBC-400的微觀形貌Fig.3 SEM images of CMBC-40

圖4 吸附Pb2+前后CMBC-400的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of CMBC-400 before and after Pb2+adsorption
采用CaCl2溶液提取法可以間接反應(yīng)土壤中重金屬的生物有效性[25]。添加CMBC-400前后,土壤中鉛的CaCl2可提取含量變化如圖5所示。與對(duì)比值(Control)相比,當(dāng)CMBC-400的添加量由1%增加至5%時(shí),土壤中鉛的CaCl2可提取質(zhì)量濃度下降了73.9%~96.3%,表明CMBC-400可有效固定受試土壤中的鉛,顯著降低其生物有效性。此外,為進(jìn)一步理解添加CMBC-400后土壤中鉛的形態(tài)分布特征,采用Tessier五步連續(xù)提取法對(duì)土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的鉛變化情況進(jìn)行研究,結(jié)果如圖5所示。可交換態(tài)鉛和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛被認(rèn)為是生物可利用的形態(tài),殘?jiān)鼞B(tài)鉛最為穩(wěn)定,被認(rèn)為是生物最難利用的形態(tài)。CMBC-400添加前,土壤中鉛的形態(tài)分布情況為碳酸鹽結(jié)合態(tài)(59.8%)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(16.7%)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)(15.0%)>殘?jiān)鼞B(tài)(6.1%)>可交換態(tài)(2.4%)。隨著CMBC-400添加量由1%增加至5%,土壤中可交換態(tài)鉛和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛的比例分別降低了76.2%~99.6%和11.7%~23.4%,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鉛和有機(jī)物結(jié)合態(tài)鉛的比例無(wú)顯著變化,殘?jiān)鼞B(tài)鉛的比例增加了108.4%~271.7%。綜上所述,CMBC-400的添加可促進(jìn)土壤中不穩(wěn)定的、易被生物利用的Pb轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài),證實(shí)了CMBC-400鈍化土壤中Pb的可行性。

圖5 添加CMBC-400前后CaCl2可提取的Pb質(zhì)量濃度及不同Pb形態(tài)的占比Fig.5 Pb mass concentration extracted by CaCl2 and proportion of different Pb forms amended with CMBC-400
本研究表明以典型的農(nóng)業(yè)廢棄雞糞為原料,熱解制備生物炭并用于水體和土壤中Pb的吸附固定是切實(shí)可行性。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,吸附前2 h吸附劑的吸附容量增速最快,約10 h吸附達(dá)動(dòng)態(tài)平衡;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合用于描述CMBC-400吸附Pb2+的過(guò)程,表明化學(xué)吸附是吸附過(guò)程中的主要控速步驟。吸附等溫線研究表明,當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度小于500 mg·L-1時(shí),由于CMBC-400表面活性吸附位點(diǎn)豐富,使其吸附容量隨著初始質(zhì)量濃度的增加而顯著增加;當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度持續(xù)增加時(shí),隨著吸附劑表面活性位點(diǎn)的耗盡,吸附容量不在增加,吸附達(dá)到飽和。相比于Freundlich和D-R等溫線模型,Langmuir模型能更準(zhǔn)確地描述CMBC-400吸附Pb2+的過(guò)程,說(shuō)明CMBC-400表面均一,各吸附位點(diǎn)對(duì)Pb2+的吸附能力基本相同,通過(guò)模型公式計(jì)算出CMBC-400的最大Pb2+吸附容量為149.3 mg·g-1,與同類型吸附劑相比,具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。吸附熱力學(xué)研究表明,CMBC-400對(duì)Pb2+的吸附是自發(fā)的吸熱過(guò)程。SEM和XRD的表征結(jié)果表明,CMBC-400主要通過(guò)在其表面形成新的含鉛礦物的形式吸附固定水體中的Pb2+。土壤鈍化試驗(yàn)結(jié)果顯示,CMBC-400可促進(jìn)受試土壤中不穩(wěn)定的鉛轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài),有效降低了鉛的生物有效性。