天然蠟基油脂凝膠制備、結晶特性及應用研究進展

蘇麗娜，陳 嵐，岳程程，蘇 爽，崔曉彤，肖志剛,

（1.沈陽師范大學糧食學院，遼寧 沈陽 110034；2.沈陽農業大學食品學院，遼寧 沈陽 110866）

我國是世界上最大的食品專用油脂（如焙烤專用油脂、冰激凌專用油脂等塑性脂肪）消費國[1]。目前，國內市場上的傳統塑性脂肪多通過氫化工藝制備，氫化過程中產生的反式脂肪酸（transfatty acid，TFA）和大量飽和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA）會帶來健康隱患，目前已引起廣泛關注。歐洲食品安全局（European Food Safety Authority，EFSA）的報道指出，TFA的高攝入量與冠心病風險的增加之間存在一定關聯[2]，TFA攝入過多也是高脂血癥、動脈粥樣硬化等血脂代謝異常相關疾病重要誘發因素[3]，對人體健康造成極大的威脅，而這類塑性脂肪目前廣泛應用于人造奶油、烘焙食品、肉制品以及巧克力制品中[4]，因此尋找傳統塑性脂肪替代品成為當前的研究熱點，可食用油脂凝膠技術應運而生。

油脂凝膠化從技術上實現了“零反式、低飽和”塑性脂肪替代品的制備，避免了TFA的產生，有效提高了食品的安全性，成為食品專用油脂研究的熱點。油脂凝膠是一種以液態植物油為連續相，加入少量凝膠劑加熱攪拌至完全溶解，再經冷卻凝固形成的有機凝膠體系[5]。高效的凝膠劑在低濃度下即可使非極性液態油形成凝膠，凝膠劑通過特定的加工條件在晶體、膠束、聚集體或纖維中自組裝成三維網絡并將液態油固定于其中，最終形成熱可逆、半固體、可束縛液態油流動的凝膠體系[6]。凝膠結構的形成主要靠分子間非共價鍵作用，如氫鍵、π-π共軛、疏水相互作用、范德華力等[7]。

在所研究的結晶型凝膠劑中天然蠟備受關注，天然蠟多為農業加工的副產品，且多為食品級，具有較高的商業價值和經濟價值。常見的天然蠟如米糠蠟[8]、蜂蠟[9]、巴西棕櫚蠟[10]、小燭樹蠟[11]、葵花籽蠟[12]以及甘蔗蠟等[13]能在低至1%～4%（質量分數）條件下使液態植物油凝膠化，是較為優良的凝膠劑，天然蠟基油脂凝膠因其高持油性和良好的凝膠性而得到廣泛關注[12]。并且天然蠟基油脂凝膠可以通過改變制備條件如加熱和冷卻過程中的溫度和時間來調節凝膠行為，使其適用于不同功能特性的塑性脂肪產品中。

本文綜述油脂凝膠常見的制備工藝及凝膠劑的種類，重點討論影響天然蠟基油脂凝膠結晶特性的因素，這些因素對天然蠟基油脂凝膠的理化性質和貯存穩定性具有較大影響，還詳細介紹天然蠟基油脂凝膠的食品應用進展，以期為進一步擴大和完善天然蠟基油脂凝膠在食品工業中的應用提供參考。

1 油脂凝膠概述

1.1 油脂凝膠制備方法

油脂凝膠的制備方法通常可以分為直接方法和間接方法[14]，油脂凝膠的制備方法及常見的凝膠劑種類如圖1所示。

圖1 油脂凝膠的制備方法及常見凝膠劑[15]Fig. 1 Preparation methods for oleogels and common oleogelators[15]

1.1.1 直接方法

直接方法即一步成膠法，如圖2所示，將凝膠劑直接分散在液態油脂中，在攪拌條件下加熱使凝膠劑完全溶解，最后冷卻至冷藏溫度/室溫（5 ℃/25 ℃）形成油脂凝膠體系，適用于直接方法的凝膠劑通常為低分子質量的凝膠劑，如天然蠟[16]、單甘油酯[17]、植物甾醇[18]、神經酰胺和卵磷脂[19]。

圖2 直接分散法制備油脂凝膠Fig. 2 Preparation of oleogel by direct dispersion

1.1.2 間接方法

間接方法通常是利用親水性生物聚合物凝膠劑如蛋白質和改性多糖來實現液態油的凝膠化。首先將親水性生物聚合物凝膠劑分散在水中并吸附在空氣-水或油-水界面形成親水膠體，隨后去除水相以構建三維網絡，該網絡可以將液態油束縛并限制其流動，最終形成以油相為連續相的油脂凝膠體系[20-21]。間接方法主要包括乳液模板法、泡沫模板法和溶劑交換法[22]。

乳液模板法制備油脂凝膠的流程如圖3所示。首先制備由親水性生物聚合物（如蛋白質和改性多糖）穩定的水包油乳液，以水包油乳液為模板，利用冷凍干燥或烘干干燥去除水相得到高內相乳液（high internal phase emulsion，HIPE）。以HIPE為模板進行剪切，即可獲得以油相為連續相的油脂凝膠體系[23]。

圖3 乳液模板法間接制備油脂凝膠Fig. 3 Indirect preparation of oleogel using emulsion template

與乳液模板法類似，泡沫模板法通常是先制備水相泡沫，然后將水相泡沫干燥制備多孔泡沫，并將其作為模板吸附大量的液態油，最后經過剪切以獲得油脂凝膠[24]。氣凝膠狀干泡沫可以單獨制備和運輸，無需提前與液態油混合，因此泡沫模板法更具靈活性和可控性[25]。

溶劑交換法是以有機溶劑作為中間溶劑，將聚合物網絡結構構建的水凝膠的內部水相交換為液體油相，實現油脂凝膠的制備[26]。溶劑交換法制備油脂凝膠涉及獨特的動力學過程，且中間溶劑具有廣泛的極性范圍，故溶劑交換法可能成為制備油脂凝膠的一種通用方法[27]。

1.2 凝膠劑的種類

液態油是在凝膠劑形成的三維網絡的束縛下而實現凝膠化的，不同的凝膠劑在液態油中有不同的凝膠行為，目前常見的凝膠劑有以下4 類：形成結晶顆粒空間網絡結構的油脂凝膠劑、形成自組裝空間網絡結構的低分子質量凝膠劑、形成自組裝空間網絡結構的聚合物凝膠劑以及生物聚合物類的高分子凝膠劑。

1.2.1 形成結晶顆粒空間網絡結構的油脂凝膠劑

形成結晶顆粒空間網絡結構的油脂凝膠劑包括天然蠟[16]、單甘油酯[17]、甘油二酯[28]、脂肪酸[29]和脂肪醇等[30]。

Borriello等[31]利用蜂蠟和巴西棕櫚蠟制備了新型南瓜籽油基油脂凝膠；Yilmaz等[32]用葵花籽蠟制備了富含百里香和孜然香料的初榨橄欖油基油脂凝膠；楊國龍等[33]制備了蜂蠟-葵花籽油基油脂凝膠。以上研究均表明利用天然蠟制備的油脂凝膠具有較高的液態油結合能力，并且都有較好的在食品中應用的潛力。Giacomozzi[34]和Li Jiaxi[17]等都利用單甘油酯類凝膠劑制備了高油酸葵花籽油基油脂凝膠；研究發現隨著貯存時間的延長，單甘油酯油脂凝膠的持油性會明顯下降，推測單甘油酯油脂凝膠在貯存過程中發生了多晶型轉變，造成了體系穩定性的降低[35]；Palla等[36]也制備了單甘油酯油脂凝膠并將其作為焙烤食品夾心醬中的脂肪替代品。除了研究較為廣泛的天然蠟和單甘油酯凝膠劑外，王曉晨等[37]以甘油二酯作為凝膠劑制備了大豆油基油脂凝膠，高熔點甘油二酯加入到大豆油中可以形成涂抹性好、穩定性高且晶體結構致密的油脂凝膠體系；Li Xue[38]和欒慧琳[39]等先后將肉桂酸作為凝膠劑制備了米糠油基油脂凝膠以及玉米油基油脂凝膠，結果表明，肉桂酸制備的油脂凝膠具有較好的貯藏穩定性；Yang Shu等[40]將硬脂酸與β-谷甾醇進行復配作為凝膠劑制備了葵花籽油基油脂凝膠；Xia Tianhang等[30]將質量分數為10%的正二十二烷醇添加到玉米油中制備出荷載蝦青素的玉米油基油脂凝膠。

1.2.2 形成自組裝空間網絡結構的低分子質量凝膠劑

形成自組裝空間網絡結構的低分子質量凝膠劑包括植物甾醇和谷維素混合物[41]、羥基化脂肪酸如12-羥基硬脂酸（12-hydroxystearic acid，12-HSA）[42]、神經酰胺和卵磷脂[19]、卵磷脂和生育酚等[43]。

Ashkar等[41]以β-谷甾醇與γ-谷維素混合物作為凝膠劑制備了菜籽油基油脂凝膠；Sun Ping等[18]則以玉米油為基料油，將β-谷甾醇與γ-谷維素同硬脂酸、卵磷脂復配使用，制備了功能性油脂凝膠巧克力；牟逸凡等[44]以食用棕櫚油為基料油，添加分子蒸餾單硬脂酸甘油酯和γ-谷維素/β-谷甾醇的復合凝膠劑，制備了棕櫚油基油脂凝膠；12-HSA是一種蓖麻籽油的衍生物，也是一種高效的低分子質量油脂凝膠劑，羅晶等[42]和Hughes[45]等利用12-HSA分別制備了大豆油和菜籽油的油脂凝膠；Guo Shenglan等[19]將神經酰胺與卵磷脂復配制備了葵花籽油基油脂凝膠；Nikiforidis等[43]將卵磷脂與α-生育酚的自組裝體系作為脂質材料的凝膠劑。

1.2.3 形成自組裝空間網絡結構的聚合物凝膠劑

形成自組裝空間網絡結構的聚合物凝膠劑主要是疏水性纖維素聚合物如EC[46]、HPMC[47]、此外還有甲殼素和殼聚糖等[48]。

EC是唯一可以直接溶解到油相中的聚合物凝膠劑，Gravelle等[49]將EC添加到蓖麻油與大豆油的混合基質中，得到了膠凝性較強、乳化性較好且溶解度較高的油脂凝膠體系，EC可以單獨作為凝膠劑也可以與其他類型的凝膠劑復配使用；Aguilar-Zárate等[50]將EC與卵磷脂復配制備了高油酸菜籽油基油脂凝膠；姜宗伯等[47]在最近的研究中將EC與黃原膠復配制備了初榨椰子油基油脂凝膠；張翠平等[51]還利用新型熱壓法制備了EC油脂凝膠。

1.2.4 其他

除上述幾種類型的凝膠劑外，還有生物聚合物類的高分子凝膠劑如明膠[52]、乳清分離蛋白等[53]。

Silva-Avellaneda等[53]以乳清分離蛋白作為凝膠劑，利用乳液模板法制備了棕櫚油基油脂凝膠，并將其應用于冰淇淋的制備中；類似地，Gong Wei等[54]以乳清分離蛋白作為凝膠劑，利用乳液模板法制備了含有百里香精油的油脂凝膠，有序多孔的油脂凝膠結構有助于百里香精油的有效滲入，從而使油脂凝膠具有良好的抗大腸桿菌活性；與上述制備方法不同，Meissner等[55]以乳清分離蛋白作為凝膠劑，利用溶劑交換法制備了紅花油基油脂凝膠；da Silva等[52]利用明膠制備了葵花籽油基油脂凝膠，并將其應用于香腸的制作中。

2 天然蠟基油脂凝膠的凝膠機制

2.1 天然蠟的組成

天然蠟在自然界中來源廣泛，其中植物來源的天然蠟包括小燭樹蠟[11]、葵花籽蠟[12]、巴西棕櫚蠟[13]、米糠蠟[8]以及漿果蠟等[56]，動物來源的天然蠟有蜂蠟[9]、蟲膠蠟[57]等。Emin等[58]的報道中提及幾種新型的天然蠟質，包括茶蠟、菜籽蠟、橙皮蠟、玫瑰蠟、啤酒蠟，其中橙皮蠟和菜籽蠟苦味較重不適于食品應用，而玫瑰蠟和啤酒蠟有較大的食品應用潛力。常見的天然蠟是由烴類、長鏈脂肪酸、脂肪醇、蠟酯等組成[59-60]，此外還含有甘油酯、糖類、胡蘿卜素、維生素A以及醛、酮等一些芳香族物質[61]，具有較強的液態植物油固化能力及低廉的價格[12]。

此外，Doan等[62]還對天然蠟的化學成分及其在液態油結構化中的作用進行了系統的研究和綜述，研究表明，米糠蠟、葵花籽蠟以及漿果蠟是單組分天然蠟，其中米糠蠟和葵花籽蠟含有93%～96%（相對含量，下同）的蠟酯，而漿果蠟含有95%以上的游離脂肪酸。值得注意的是，小燭樹蠟是唯一以正構烷烴為主要成分的天然蠟，正構烷烴C31是小燭樹蠟的主要組成部分，具有很強的網絡形成能力[63]。蜂蠟和巴西棕櫚蠟則被認為是多組分的天然蠟，蜂蠟含有50%～70%的蠟酯、約25%的烷烴以及少量的脂肪酸和極少量的脂肪醇，巴西棕櫚蠟含有約60%的蠟酯、約30%的脂肪醇、少量的脂肪酸和極少量的烷烴[62]。天然蠟化學成分在液態油凝膠化中的作用主要表現為：長烷基鏈的蠟酯相對含量越大，蠟基油脂凝膠的強度越大[64]，長鏈脂肪酸和脂肪醇烴鏈可形成強大的分子間相互作用和晶體網絡，具有良好的凝膠性能[65]，而超長鏈脂肪醇因相互間的強氫鍵作用而阻礙蠟基與油相之間氫鍵的形成，從而阻礙油脂凝膠的形成[62]。

2.2 天然蠟基油脂凝膠的凝膠機理

不同化學成分的天然蠟具有不同的熔點，在液態油中也會有不同的結晶和凝膠化行為。如圖4所示，在冷卻過程中，天然蠟晶體顆粒聚集形成的三維網絡結構將液態油（甘油三酯分子）束縛，限制液態油的流動，最終形成凝膠體系，天然蠟在液態油中有3 種常見的晶體形態，即球狀晶體、針狀晶體和片狀晶體。垂直于烷基鏈方向的分子間氫鍵是纖維生長以及凝膠形成的主要驅動力[7]，在結晶過程中，當片層狀蠟晶體在垂直方向上的生長速率慢于水平方向上的生長速率，就會形成較薄的晶片，呈線性的蠟酯分子與非線性的甘油三酯分子使晶體發生聚集，最終導致凝膠的形成[65-66]。

圖4 天然蠟基油脂凝膠的凝膠化機理Fig. 4 Gelation mechanism of wax-based oleogel

2.3 天然蠟基油脂凝膠的研究進展

用作油脂凝膠劑的物質必須保證來源安全、凝膠功能優良以及成本低廉，并且應具有熱可逆性，能在較低的溫度和濃度下形成凝膠結構。天然蠟是有效的結晶型油脂凝膠劑，因為其不僅能在很低的濃度下誘導油脂凝膠化，同時由其得到的油脂凝膠還具有良好的質構特性和持油能力。此外，大多數天然蠟都是食品級的，且價格低廉[67]。常見天然蠟基/復配蠟基油脂凝膠的基料油和蠟基添加量（質量分數，下同）如表1所示。

表1 天然蠟基/復配蠟基油脂凝膠的基料油和蠟基質量分數Table 1 Base oil and wax concentration of natural wax-based compounds and wax-based oleogel

2.3.1 單一蠟基油脂凝膠

大量研究表明，單獨使用某一種蠟與液態植物油混合，加熱攪拌至完全溶解后再經冷卻即可形成蠟基油脂凝膠。Jung等[90]利用小燭樹蠟制備了米糠油基油脂凝膠，并用此凝膠成功替代人造黃油。李文輝等[10]利用巴西棕櫚蠟制備了山茶油基油脂凝膠，發現凝膠結構可以抑制次級氧化產物的產生，提升脂質的氧化穩定性。王偉寧等[13]利用甘蔗蠟制備稻米油基油脂凝膠。在Hwang等[64]對日本木蠟的凝膠機理進行了簡單的研究后，史逸飛等[11]研究了日本木蠟的凝膠性質，發現日本木蠟添加量為5%時，可與高油酸葵花籽油形成低頻率依賴的強凝膠體系，具有較高的觸變回復性。Yilmaz等[32]制備并研究富含百里香和孜然香料的葵花籽蠟-初榨橄欖油基油脂凝膠，結果表明，添加香料不會影響凝膠的形成、穩定性和凝膠時間，游離脂肪酸和過氧化值均在可接受范圍內。

2.3.2 復配蠟基油脂凝膠

單一的蠟可以與液態植物油形成結構良好的凝膠體系，但單一凝膠劑制備的油脂凝膠往往難以充分發揮傳統塑性脂肪在復雜食品系統中的各種作用，研究表明，不同凝膠劑的組合可能改善單一凝膠劑的缺陷，同時可提供與傳統塑性脂肪性能相當的油脂產品[91]。因為天然蠟的熔點相對較高，較高溫度的制備過程會影響蠟基油脂凝膠的質構性質，進而影響其作為塑性脂肪替代品的功能性質，而使用復配凝膠劑可以有效改善蠟基油脂凝膠的性質，從而調節油脂凝膠的結晶動力學特性與凝膠的結構、形態及特性[92]。

Shi Yifei等[12]將米糠蠟和蜂蠟分別與中國木蠟進行復配，制備了高油酸葵花籽油基油脂凝膠，觀察到了二元蠟基油脂凝膠的偏晶行為，得到的油脂凝膠具有更強的網絡結構。丁利杰等[84]利用蜂蠟、米糠蠟及其混合物作為凝膠劑，制備大豆油基油脂凝膠，結果表明蜂蠟和米糠蠟混合后有協同作用，并且蜂蠟與米糠蠟質量比為8∶2，復合凝膠劑添加8%（質量分數）的油脂凝膠具有較好的烘焙效果。楊帥帥等[85]利用棕櫚酸單甘油酯-巴西棕櫚蠟作為復合凝膠劑制備了大豆油基油脂凝膠，復合凝膠劑對油脂凝膠的熱力學性質和結晶過程的影響不是二者單個作用的簡單疊加，而是二者在凝膠形成過程中相互作用的結果。Okuro等[86]研究了卵磷脂-果蠟復配凝膠劑對葵花籽油結晶和凝膠化的影響，發現卵磷脂的加入降低了果蠟最低凝膠濃度的同時改善了蠟質口感，提高了油結合能力和觸變回復性，這些改善效果歸因于果蠟和卵磷脂之間的氫鍵作用。Gao Yuan等[89]以馬鈴薯淀粉、小燭樹蠟、油和蒸餾水為原料研制了一種新型油脂凝膠體系，制備出低成本、低脂、低硬度的油脂凝膠產品，淀粉-蠟基復配油脂凝膠是一種典型的脂質體系，可以降低油脂凝膠體系中蠟和油的含量，形成低硬度的油脂凝膠產品，在低脂食品和低成本食品工業領域具有巨大應用潛力。

3 天然蠟基油脂凝膠的結晶行為

3.1 天然蠟的晶體

3.1.1 天然蠟的晶體形態

在天然蠟中，主要的化學成分、極性、鏈長和熔點決定了蠟的晶體形態和晶體結構。天然蠟在油脂凝膠中形成的晶體顆粒相互連接成晶體鏈，晶體鏈纏結成更多的結晶區，增強了凝膠的網絡結構[1]。如圖5所示，葵花籽蠟、小燭樹蠟、蜂蠟以及漿果蠟都在米糠油中呈現出細小的針狀晶體，這是因為晶體在載玻片和蓋玻片間的狹窄空間被加熱，在冷卻條件下發生重結晶，細小的片狀晶體沿單方向生長而呈現針狀形態[62]；甘蔗蠟油脂凝膠結晶形態成絮狀，分布均勻且致密，具有較強的凝膠能力[13]；米糠蠟油脂凝膠呈現出尺寸較大的樹枝狀晶體，構成的網絡結構空隙較大，導致米糠蠟凝膠能力較弱[93]。值得注意的是，米糠蠟和葵花籽蠟具有相似的化學組成，但其晶體形態卻不完全一致，這是因為米糠蠟蠟酯成分中C24-COOH脂肪酸含量明顯高于葵花籽蠟[62]。巴西棕櫚蠟在油脂凝膠體系呈現球狀晶體和羽毛狀晶體，并且網絡結構空隙較大，所以形成的凝膠結構強度較弱。研究發現，葵花籽蠟總是表現出片狀晶體并形成致密的網絡結構，而米糠蠟總是表現出大的樹枝狀晶體，形成弱的油脂凝膠，這是由于米糠蠟中少量游離脂肪酸形成的樹枝狀分子干擾了片狀晶體網絡的發育，從而形成了較弱的凝膠結構[62]。綜上，天然蠟在液態油中不同的結晶形態和結構很大程度是由成分上的差異造成的，從而使其具有不同的凝膠能力。此外，有研究指出球狀晶體具有掩飾苦味、可壓縮的性質，因此以巴西棕櫚蠟形成的油脂凝膠具有更為優良的彈性，可應用于制藥[94]。

圖5 天然蠟在油脂凝膠中的晶體形態[13,62]Fig. 5 Crystal morphology of natural wax in oleogel[13,62]

3.1.2 天然蠟的晶型

塑性脂肪的機械特性和感官特性取決于它的晶體網絡結構，作為傳統塑性脂肪的替代品，油脂凝膠的功能性質也在極大程度上受晶體網絡結構的影響。脂肪結晶網絡在分子結構水平上表現為脂肪酸烴基鏈的乙烯基排列堆積形成的多種亞晶胞結構，即為同質多晶現象[95]。六方晶系的α晶型、三斜晶系的β晶型、正交晶系的β’晶型是3 種常見的脂肪晶體晶型，3 種晶型的穩定性和熔點依次升高。β’型為α和β晶型間的介穩態，熔點高于α型，通常呈細針狀，晶粒細膩，可使產品表面光潔，有較好的可塑性、涂抹性及口感，是生產塑性脂肪的理想晶型[96]。在脂肪結晶的過程中，控制不同的結晶條件可以使油脂表現出不同的晶型，從而調控脂肪結晶網絡結構，獲得理想的塑性脂肪。

小燭樹蠟在低芥酸菜籽油基油脂凝膠中出現β、β’晶型[97]，其中β’型晶體傾向于形成能夠束縛大量液態油脂的三維網狀結構。蜂蠟、米糠蠟以及棕櫚蠟在葵花籽油基油脂凝膠中均含有α、β、β’ 3 種晶型[61]，張華丹等[94]也得到相同的結論，即蜂蠟、米糠蠟以及棕櫚蠟在大黃魚魚油脂凝膠中均含有α、β、β’ 3 種晶型，并進一步指出3 種天然蠟基油脂凝膠的晶型以α和β’型為主，且β’晶型具有較小的晶體顆粒，可形成更細微的晶體，并且天然蠟基油脂凝膠的晶型與凝膠劑質量分數、基料油的種類（葵花籽油、油茶籽油、亞麻籽油、棉籽油）無明顯關系。

3.2 影響天然蠟基油脂凝膠結晶和凝膠行為的因素

3.2.1 蠟基類型和組成

天然蠟的種類和化學成分及其鏈長會影響該蠟基油脂凝膠的結晶和凝膠化行為。蠟酯含量較高的天然蠟基油脂凝膠具有較強的脆性，表現為較高的儲能模量和流動屈服應力，而烷烴和脂肪酸有助于提高天然蠟基油脂凝膠的稠度和穩定性，此外，短鏈脂肪酸會使天然蠟在較低溫度下結晶，可能會限制蠟基油脂凝膠在食品中的應用，因此脂肪酸的鏈長也是影響蠟基油脂凝膠結晶和凝膠化的因素[62]。以葵花籽蠟為例，因其具有大量的長鏈蠟酯而成為優良的油脂凝膠劑，這是因為蠟酯主導片狀晶體的形成，而片狀晶體是形成強凝膠結構的理想結晶形態[98]。

值得注意的是，在偏光顯微鏡下觀察到的葵花籽蠟晶體呈針狀，然而，這種針狀結構實際上是片狀晶體的邊緣。與葵花籽蠟的成分相似，米糠蠟也含有大量的長鏈蠟酯，能夠主導片狀晶體的形成，但米糠蠟還出現了較長的樹枝狀晶體，這是因為米糠蠟中較多的脂肪酸最后形成了孔隙較多的結晶網絡，導致米糠蠟的凝膠化能力較弱[62]。小燭樹蠟是常見的以正構烷烴為主要成分的天然蠟，Morales-Rueda等[99]對小燭樹蠟的凝膠化進行了研究，結果表明小燭樹蠟中的次要組分游離脂肪醇會對油脂凝膠中正構烷烴的結晶行為產生顯著的影響，形成結晶度較低、晶體較小的混合自組裝結構，脂肪醇烷烴鏈越長，油脂凝膠的抗變形能力越強。

3.2.2 油相極性

油相的極性可以影響相應油脂凝膠的結構和機械強度。在天然蠟基油脂凝膠中，油相極性受不飽和脂肪酸比例、脂肪酸鏈長、甘油三酯鏈構象以及相關極性官能團的影響。不同液態油組成存在差異，相應的油脂凝膠會形成致密程度不同的自組裝結構，同時，植物油微量成分的改變會導致油相極性的改變，進而影響凝膠劑在油相中的溶解程度[100]，宏觀上表現為油脂凝膠質地的不同。此外，油脂的極性以及凝膠劑-油脂兼容性都會影響油脂凝膠的質構特性[101]。總地來說，極性油相含量越多，天然蠟基油脂凝膠硬度越大。

Li Letian等[102]研究了小燭樹蠟在3 種不同堅果油（花生油、核桃油、松仁油）中的結晶性質，發現小燭樹蠟在3 種堅果油中都形成了片狀晶體，說明堅果油的種類并不會影響油脂凝膠的結晶形態。但也有研究指出小燭樹蠟在奇亞籽油中呈現出針狀晶體[68]，在高油酸葵花籽油中呈現出簇狀晶體[11]，說明不同極性的甘油三酯溶劑會導致相應的蠟基油脂凝膠產生不同的結晶形態。

巴西棕櫚蠟在油脂凝膠中的晶體形態也因基料油的不同而不同。巴西棕櫚蠟在山茶油中呈球狀和樹突狀的晶體形態[10]，在大黃魚魚油中呈放射狀聚集的小球狀晶體[94]，在大豆油中呈簇狀晶體[103]。同樣的，葵花籽蠟也在不同的基料油中呈現出不同的晶體形態，如在葵花籽油[59]、大豆油[98]形成薄片狀晶體，而Gravelle等[92]在米糠油中發現了葵花籽蠟呈球狀晶體。根據Hwang等[98]的推測，甘油三酯、甲酯和長鏈脂肪酸是產生片狀晶體的溶劑。米糠蠟在橄欖油和米糠油中的結晶形態和凝膠作用也有不同，橄欖油中細長的米糠蠟晶體有利于凝膠體系的構建，而米糠油中呈樹枝狀的米糠蠟晶體則不利于形成強的凝膠系統。由此可見，油相極性對天然蠟基油脂凝膠的凝膠化有著重要影響。

3.2.3 降溫速率

當類似液體狀態的熔融凝膠體系溫度降低到蠟基熔點以下時，蠟在液態油中的溶解度降低，發生微觀相分離，進一步過冷導致成核[104]。冷卻速率會直接影響結晶網絡的成核和結晶動力學性質。較快的冷卻速率會加快成核速率，最終形成的纖維網絡具有更多的結晶學錯配和分支，從而形成了小晶體比例較高的球晶網絡，如果采用較慢的冷卻速率，就會形成更大、分支更少的晶體網絡[105]。

不同的降溫速率會引起晶體結構差異，造成宏觀性質的不同。Trujillo-Ramírez等[106]對單甘油酯油脂凝膠的研究表明，單甘油酯油脂凝膠的硬度會隨著冷卻速率的增加而升高。與單甘油酯油脂凝膠相似，天然蠟基油脂凝膠的結晶和凝膠化性質也會受冷卻速率的顯著影響。研究表明，隨著冷卻速率的增加，小燭樹蠟油脂凝膠的儲能模量顯著降低，這與分子堆積的無序性以及主要存在于正構烷烴中旋轉相的結合有關[99]。史逸飛[107]的研究表明，不同的降溫速率會造成蜂蠟晶體的差異，快速冷卻的蜂蠟晶體更加細小，結晶網絡更加穩定，后續制備的人造奶油也更加均勻細膩，即降溫速率越快，形成的晶體網絡越均勻，從而形成更強的油脂凝膠體系。這是因為快速的冷卻降低了蠟的晶體長度，減少了晶體網絡的孔隙數量，增加了蠟晶體網絡的分形維數，進一步提高了天然蠟基油脂凝膠的油結合能力。而較慢速的結晶會導致液態油中蜂蠟晶體的相分離和沉淀，這可以通過應用高強度超聲波[108]或者退火處理[68]來延緩和改善，超聲可以將球狀晶體轉變成針狀晶體，具有更強的相互作用，從而更好地捕獲液態油，而退火過程可引起凝膠結構的顯著變化。

3.2.4 剪切速率

剪切速率也會影響天然蠟基油脂凝膠的結晶和凝膠性能。剪切過程增加了分子碰撞，打破了凝膠劑和凝膠劑的相互作用，破壞了晶體連接，改變了晶體顆粒的尺寸。

在冷卻過程中，剪切速率過低或持續剪切過度會對凝膠分子的排列產生影響，形成強度不同的連接區。然而，較高的剪切速率會影響晶核的形成數量和生長方向，導致晶體的尺寸、分布、生長方向發生變化，無法形成牢固的連接區，隨之凝膠強度將會改變[109]。司昀靈等[110]在研究中指出，加快剪切速率后，蜂蠟基油脂凝膠的結構被加速破壞，體系黏度急劇下降，而在較高剪切速率下產生的凝膠比低剪切速率下產生的凝膠彈性更大，表明油脂凝膠內部的網絡是由非共價“物理”交聯組成[111]。研究表明，在小燭樹蠟油脂凝膠冷卻成膠過程中，不同的剪切條件會形成不同強度的油脂凝膠，并且與靜態條件或恒定剪切條件下形成的油脂凝膠相比，剪切至成核后在靜態條件下冷卻形成的油脂凝膠具有更大的凝膠強度[112-113]。

3.2.5 貯藏條件

天然蠟基油脂凝膠在貯藏過程中的條件如溫度和時間等都會影響其理化性質，在貯存過程中，蠟基晶體可能還會發生不同的復雜變化，從而改變晶體網絡，影響蠟基油脂凝膠的質構特性、熱力學性質以及微觀結構等。

在質構特性方面，甘蔗蠟稻米油基油脂凝膠的研究表明，在5～30 ℃的貯藏溫度范圍內，較低溫度下貯存的油脂凝膠，其硬度高于在較高溫度下貯存的油脂凝膠，這是由于非共價作用力是誘導凝膠因子自組裝形成三維結構的關鍵，隨著溫度的升高，分子間作用力會下降[13]。

在熱力學性質方面，楊帥帥等[85]在研究中發現，20 ℃下貯藏24 h的巴西棕櫚蠟大豆油基油脂凝膠的熔化焓變大于短時間內形成油脂凝膠的熔化焓變，說明油脂凝膠形成后在貯存過程中形成了更為完整且堅固的網絡結構。

在微觀結構方面，Doan等[56]的研究表明，添加量5%的蠟基油脂凝膠在5 ℃下貯存，不同蠟基油脂凝膠在不同的貯存時間內，除了初始晶體聚集體之外，還會出現大的球晶。漿果蠟油脂凝膠在貯存1 周后開始出現球狀結晶聚集體，之后依次是蜂蠟油脂凝膠（第2周）、葵花籽蠟油脂凝膠、小燭樹蠟油脂凝膠（第3周）和巴西棕櫚蠟油脂凝膠（第4周）出現該變化。在貯存4 周后，米糠蠟油脂凝膠中沒有觀察到大的球晶。

蠟基油脂凝膠在貯存過程中還會發生多晶型轉變，X射線衍射結果表明，在5 ℃下貯藏4 周，所有蠟基油脂凝膠中均存在α（米糠油的共結晶）、β’（蠟基油脂凝膠的初晶）、γ和β（某些β’晶體的多晶型轉變）晶型，其中低熔點的漿果蠟油脂凝膠轉變最早，其次是棕櫚蠟油脂凝膠-1、米糠蠟油脂凝膠、棕櫚蠟油脂凝膠-2（與棕櫚蠟油脂凝膠-1的棕櫚蠟來源不同）、小燭樹蠟油脂凝膠和葵花籽蠟油脂凝膠，其中γ晶型的出現可能與米糠油中不同類型的甘油三酯有關[114]。

此外，貯藏條件對天然蠟基油脂凝膠的影響還與蠟基的濃度有關，在Doan等[78]的研究中，米糠蠟添加量為5%（質量分數）時，盡管在顯微鏡下觀察到晶體結構，但在5 ℃下貯存48 h依然沒有凝膠化，這表明此時的晶體結構還不足以使液態油保持凝膠狀網絡結構。米糠蠟實際上是米糠油的副產物，在米糠油中具有一定的溶解度，因此具有相對較高的最低凝膠濃度。

4 蠟基油脂凝膠的產品應用

油脂凝膠的持油能力使其在化妝品、制藥和食品行業得到廣泛應用。在化妝品和制藥行業，油脂凝膠常用作“遞送系統”，可以荷載功能性保濕劑以及彩妝成分用于化妝品的生產[115]，還可以通過包埋控制生物活性化合物的釋放。食品工業中的大量研究表明，利用油脂凝膠可以減少或避免油脂遷移，同時可以完全或部分替代脂肪基食品中的起酥油和人造黃油，以減少食品體系中SFA的含量。油脂凝膠系統的其他功能還包括遞送并控制生物活性物質的緩慢釋放，多應用于保健食品[116]，還可以作為不飽和脂肪酸的穩定劑來提高產品的營養價值[117]，最新的研究發現油脂凝膠還具有保留風味物質的功能[70]。

目前，油脂凝膠在食品領域的應用主要集中于三大類：烘焙類占34%，肉制品占24%，涂抹制品占22%，其他應用如乳脂制品糖果餡料等占20%[118]。盡管油脂凝膠具有極大的應用價值，但天然蠟基油脂凝膠在食品領域的應用還很少，這是因為將蠟質添加到食品中還具有一定的爭議，同時蠟質的口感也也增加了天然蠟基油脂凝膠在食品中應用的阻礙。目前天然蠟基油脂凝膠在食品領域的應用如表2和圖6所示。

表2 蠟基油脂凝膠在食品領域的應用Table 2 Applications of wax-based oleogel in food field

圖6 蠟基油脂凝膠在食品中的應用[76,82,87-88,132,145]Fig. 6 Applications of wax-based oleogel in food products[76,82,87-88,132,145]

4.1 焙烤食品

脂肪為烘焙食品提供了獨特的口感和質地，還能起到防止面筋凝聚的作用[146]，但常用的人造黃油、起酥油等焙烤油脂產品具有大量的飽和脂肪容易引起健康問題。Li Shiyi等[77]用米糠蠟和蜂蠟制備的油脂凝膠代替起酥油制備的餅干與市售餅干品質相當，并且指出對蠟基油脂凝膠而言，β’晶體和固體脂肪含量越高，餅干的硬度越低；Hwang等[98]也用葵花籽蠟、米糠蠟、蜂蠟和小燭樹蠟制備的油脂凝膠替代普通人造黃油制作餅干，所得餅干的硬度、脆性不受蠟基和基料油類型的影響，顯示出與市售人造黃油制備的餅干相當的品質，表明蠟基油脂凝膠在用高度不飽和脂肪取代傳統餅干中的反式脂肪和飽和脂肪方面具有很高的應用潛力。

Oh等[74]利用3 種天然蠟：米糠蠟、蜂蠟和小燭樹蠟制備葵花籽油基油脂凝膠，并比較其在烘焙蛋糕中作為起酥油替代品的理化特性。用油脂凝膠代替起酥油制備的面糊黏度更低，剪切變稀特性也更弱，在添加油脂凝膠的蛋糕中，蜂蠟油脂凝膠樣品的硬度最低，而含有小燭樹蠟和米糠蠟油脂凝膠的蛋糕質地則更硬。此外，添加油脂凝膠的蛋糕中SFA質量分數顯著降低至17%以下，蜂蠟油脂凝膠代替起酥油制作的烘焙蛋糕更加健康并且與市售樣品品質相當。

4.2 肉制品

油脂凝膠應用于肉制品主要是作為動物脂肪的替代品，多應用于牛肉餅、牛肉漢堡、濃縮肉湯、以及發酵香腸等產品。Gao Yanlei等[79]用蜂蠟基油脂凝膠代替牛肉脂肪制備牛肉餅，其SFA含量顯著降低，肉餅中多不飽和脂肪酸含量從8.88 g/100 g提高至34.37 g/100 g。在冷藏過程中，與牛肉脂肪肉餅相比，生的天然蠟基油脂凝膠肉餅具有較高的水分含量和較低的脂肪含量，而熟制后的肉餅隨著時間的延長硬度降低，肉餅的質構特性和氧化穩定性仍需進一步改善。Valentina等[82]用葵花籽蠟油脂凝膠制備的濃縮肉湯具有穩定的結構體系，可在6 個月的貨架期內保持良好的質構特性，在濃縮肉湯的制備中具有極高的應用潛力。Pintado等[132]以蜂蠟為凝膠劑、橄欖油和芥子油為基料油制備的油脂凝膠作為豬肉脂肪替代品開發干發酵肉制品，顯著降低了發酵肉制品的SFA含量，并且制備的產品具有良好的氧化穩定性。

4.3 乳制品

Kyungwon等[127]將巴西棕櫚蠟和菜籽油制備的油脂凝膠應用于奶酪的制備中，結果發現用蠟基油脂凝膠代替棕櫚油生產的奶酪樣品硬度更大，咀嚼性更好，有效地提高了奶酪的彈性，蠟基油脂凝膠制備的奶酪飽和脂肪質量分數從45.70%顯著降低到5.20%。值得注意的是，盡管油脂凝膠奶酪樣品的脂肪含量明顯較低，但它們的質構特性與全脂樣品相似，油脂凝膠的加入提高了奶酪的氧化穩定性。類似地，在Bemer等[128]的研究中，米糠蠟和高油酸大豆油制成的油脂凝膠也應用于奶酪的制備中。如表2所示，不同種類的蠟基油脂凝膠都在奶酪的制備中有所應用。

冰淇淋通常需要大量的飽和脂肪，如乳脂或棕櫚仁油來保持其結構的完整性。油脂凝膠的出現為冰淇淋的生產提供了更多的選擇。孟宗等[130]研究了蠟基油脂凝膠在冰淇淋制備中的應用，以葵花籽油為基料油，食品級天然蠟包括米糠蠟、蜂蠟、棕櫚蠟作為凝膠劑構建油脂凝膠，并以黃油、淡奶油作對照制備冰淇淋，研究發現，添加兩種蠟基油脂凝膠的冰淇淋抗融化性能優于黃油冰淇淋，但油脂凝膠冰淇淋膨脹率較低，不利于冰淇淋形成疏松綿軟結構，且有少許蠟質口感，還需進一步改進。

4.4 新型應用

天然蠟基油脂凝膠除了在以上所述的焙烤食品、肉制品以及乳制品中有著較為廣泛的研究外，近年來還開發出一些新型的食品應用，有著特殊的功能特性，主要包括荷載生物活性物質，改善食品體系的營養價值以及保留香油等專用油脂中的香氣成分等。

Xia Tianhang等[30]在最近的研究中首次探索了棕櫚蠟和1-二十二烷醇二元體系對油脂凝膠性能的改善作用，當棕櫚蠟和1-二十二烷醇質量比為1∶4時，二者表現出協同效應，形成的油脂凝膠具有最大的硬度和持油性，在此比例下制備的油脂凝膠納米乳液的液滴尺寸最大。油脂凝膠納米乳液雖然沒有改善脂解程度，但可以顯著提高蝦青素的生物有效性。這種新的蠟基油脂凝膠的配方設計可能也適用于其他脂溶性生物活性物質，例如單甘油酯和蜂蠟復配制備的葵花籽油基油脂凝膠可以用來遞送番茄紅素[147]、蜂蠟大豆油基油脂凝膠可以用來包埋β-胡蘿卜素[116]、米糠蠟葵花籽油基油脂凝膠可以用來遞送姜黃素[144]。Naktinien?等[143]開發了食品級微膠囊油脂凝膠乳液體系作為鐵元素的遞送載體，研究了巴西棕櫚蠟和蜂蠟含量（30、50、100、150 g/kg）對油脂凝膠乳液體系的理化性質和對鐵元素包埋率的影響，與巴西棕櫚蠟構建的凝膠體系相比，蜂蠟構建的油脂凝膠表現出更大的硬度和包埋率，還具有延緩油脂氧化的作用。類似地，采用小燭樹蠟制備的紅花油基油脂凝膠荷載磷元素，使磷元素在機體中緩慢釋放，該項研究應用于山羊中得到了預期的效果，在人體中的應用還有待商榷和進一步的研究[71]。Shang Junge等[80]制備了裝載茶多酚的蜂蠟大豆油基油脂凝膠，在不改變油脂凝膠結構的情況下，將茶多酚成功嵌入油脂凝膠中，不僅解決了茶多酚在油脂中分散性差的問題，而且對脂質氧化有明顯的抑制作用。Yasamin等對[148]蠟基遞送體系進行了詳細的綜述，介紹了以蠟為主要成分的固體脂質納米粒、納米脂質載體、油脂凝膠和Pickering乳劑等主要載體的研究進展，以及它們在食品中的應用。

在對風味物質的控釋方面，Pang Min等[70]用天然蠟包括小燭樹蠟、米糠蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟與單甘油酯復配制備芝麻油基油脂凝膠，研究凝膠作用對芝麻油中風味物質釋放的影響，結果表明，油脂凝膠具有較高的飽和蒸汽壓和較低的疏水常數，對揮發物的釋放有一定的抑制作用，2-甲基噠嗪在蜂蠟油脂凝膠中的釋放速率常數k為0.002 2，保留效果最好。相反，膠凝劑的加入對低飽和蒸汽壓或高疏水常數揮發物的釋放沒有明顯的控釋效果，甚至在一定程度上促進了這些化合物的釋放，這可能是由于凝膠劑自組裝形成的親水性結構域降低了芝麻油的疏水性，油脂凝膠化為保留調味植物油中的揮發性化合物提供了一種新的方法。

5 結 語

油脂凝膠作為新興的傳統塑性脂肪替代品具有廣闊的應用前景，尋找一種來源豐富、成本低廉、效果顯著的可食用凝膠因子尤為重要，而天然蠟就具備以上特點。目前天然蠟基油脂凝膠在食品中的應用仍停留在實驗室階段，在工業化生產方面還面臨巨大挑戰。在技術方面，天然蠟的加入往往會對產品的感官特性（味道、顏色與質地）產生負面影響，因此應加強不同天然蠟復配及不同種類凝膠因子間協同作用的研究；在安全性方面，盡管蜂蠟、小燭樹蠟、棕櫚蠟和米糠蠟可作為食品級成分加入到食品中，但天然蠟基油脂凝膠在細胞模型、動物模型及人類模型中的安全性及對健康的有益性方面的研究較少。

本綜述總結了不同化學成分天然蠟的特性及其在油脂凝膠體系構建中的成膠機制、影響因素以及天然蠟基油脂凝膠在肉制品、乳制品、烘焙食品等產品中的應用。未來對天然蠟基油脂凝膠的研究應著眼于改善蠟質口感、剪切敏感性以及氧化穩定性等問題。天然蠟基油脂凝膠在食品工業規模化生產中還面臨諸多挑戰，因此開發一種能夠降低油脂凝膠濃度、降低生產成本、提高油脂凝膠性能并符合食品安全標準的天然蠟基油脂凝膠具有重要意義。