雙氧水生產中堿液再生造成工作液流失的研究

宋望一，薛 玲，張燕麗，劉 佳，謝小龍

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253024）

雙氧水是一種重要的化工產品，其在使用過程中具有無污染的特性，因此被稱為“最清潔”的化工產品。近年來，隨著雙氧水的需要市場不斷擴大，使得化工行業(yè)對雙氧水的需求量日益增加。目前，雙氧水的生產方法有很多種，主要有以下幾種方法。

1）氫氧直接合成法。該方法是采用氫氣和氧氣或者空氣直接反應生成過氧化氫，其工藝具有流程簡潔、原料消耗低等優(yōu)點，但所需的氫氣爆炸極限寬，安全風險高，因此，在國內還沒有實現(xiàn)較為成熟的工業(yè)化應用。

2）氧陰極還原法。該法是采用堿性電解液，在電解槽中使氧氣在陰極被還原為羥基，經過回收裝置后得到過氧化氫。一般從電解液中回收過氧化氫主要是借助鈣鹽的沉淀作用，讓其生成過氧化鈣，再經過濾、分離和分解處理，即可生成過氧化氫和碳酸鈣。該工藝是在強堿性環(huán)境下進行的，由于過氧化氫在堿性環(huán)境中極易分解，因此，此法大多用于生產低濃度過氧化氫，不能實現(xiàn)高濃度過氧化氫的生產。

3）電解-水解法。該法是生產過氧化氫最早的方法，該生產方法具有工藝流程簡單、原料消耗低、過氧化氫內雜質含量少等優(yōu)點。除此之外，其通過負壓精餾后濃度可提至95%以上，因而該方法在二十世紀五六十年代得到了廣泛應用。但該法存在能耗高、產能小和電極損耗大等缺點，因此，現(xiàn)很少被應用。

4）異丙醇法。該法是用氧氣（空氣）氧化異丙醇，不僅可生產雙氧水，還可聯(lián)產丙酮，反應過程不需要催化劑進行催化，為自動氧化過程，生成的雙氧水經過蒸餾和凈化處理后即可得到過氧化氫產品。但該工藝也存在一些缺點，比如能耗高、分離處理困難、產品品質差等問題，因此，未能實現(xiàn)大范圍應用。

5）蒽醌法。該法是目前世界生產雙氧水最主要的方法，其生產工藝流程是以烷基蒽醌為載體，將其溶解于溶劑中，形成工作液體系，在鈀催化劑催化作用下，烷基蒽醌與氫氣發(fā)生氫化反應生成氫蒽醌，然后氫蒽醌被空氣氧化得到過氧化氫，同時氫蒽醌被還原為蒽醌。工作液中的過氧化氫經純水萃取凈化得到粗雙氧水產品，溶解于工作液中的蒽醌循環(huán)加氫。蒽醌法生產雙氧水工藝具有技術先進、自動化控制程度高、產品成本和能耗較低，以及適合大規(guī)模生產等優(yōu)點，成為目前世界上生產雙氧水的最主要方法。

蒽醌法生產雙氧水工藝中，在蒽醌的加氫過程中，除了羰基對稱加氫外，還會發(fā)生不對稱加氫，甚至是芳環(huán)加氫。這些加氫產物除四氫蒽醌外，還有不能通過循環(huán)氫化、氧化產生過氧化氫的物質，造成蒽醌的損失，這些副產物被統(tǒng)稱為降解物。一般認為，降解物的生成可分為氫化降解和氧化降解。其中氫化降解又包括芳環(huán)的氫化和羰基的氫解兩種方式，主要產生的降解物為2-乙基羥基蒽酮、2-乙基蒽酮、2-乙基六氫蒽醌和2-乙基八氫蒽醌等；氧化降解物種類較少，主要為蒽醌的環(huán)氧化合物。由于工作液中有效蒽醌的降解機理十分復雜，生成的降解物種類繁多，因此尋求一種將各種降解物都能再生成有效蒽醌的方法幾乎是不可能的，盡管如此，廣大學者仍在不斷對降解物的再生進行大量的實驗和研究。

在雙氧水生產工藝中，當降解物的生成和再生達到平衡時，整個系統(tǒng)生產狀況才可以維持穩(wěn)定，生產得以正常進行，但當降解物的生成大于再生時，會使得系統(tǒng)中有效蒽醌過度降解，工作液中有效蒽醌含量降低，導致生產效率下降。除此之外，工作液中有效組分的降低，還會引起工作液物性的改變，比如密度增大、黏度變高等，使得萃取效果變差，進一步導致產品中總有機碳含量增加，產品質量下降，萃取效果變差還會使系統(tǒng)中帶水量增加，最終導致生產無法正常進行。因此，雙氧水生產的核心就是控制降解物的再生大于降解。目前比較常用的幾種降解物再生方法有氧化鋁再生法、堿液再生法、離子交換法和四氫蒽醌脫氫法等。

堿洗工作液是再生降解物的手段之一，雙氧水生產系統(tǒng)中，質量較差的工作液和系統(tǒng)排污點排放、收集的廢舊工作液在經過水洗后，根據(jù)洗水的情況必要時需要用堿液進行再生處理。堿洗工作液的目的是在堿液的作用下再生工作液中的部分降解物，并將部分不可再生的降解物溶解到堿液中排出，以此來達到凈化工作液的作用。

本文主要探討了用氫氧化鈉進行堿洗工作液，分析了堿洗前后工作液的狀態(tài)和體積變化。

1 材料和方法

1.1 實驗試劑

實驗過程中涉及的主要化學試劑、試劑生產廠家及試劑規(guī)格型號如表1所示。

表1 實驗試劑及廠家

1.2 實驗儀器

實驗中涉及的主要儀器型號及生產廠家如表2所示，實驗過程中使用的燒杯、量筒、滴管等玻璃儀器均未列出。

表2 實驗儀器型號及廠家

1.3 實驗過程

1.3.1 樣品準備

本工藝的新配工作液體系由2-乙基蒽醌、重芳烴、磷酸三辛酯和2-甲基環(huán)己基醋酸酯組成，溶劑各組成比例為重芳烴∶磷酸三辛酯∶2-甲基環(huán)己基醋酸酯=75∶10∶15（體積比），其中2-乙基蒽醌的含量按照160g/L進行配制。

具體配制過程如下：按照所需新配工作液的用量，計算好配制工作液所需的重芳烴、磷酸三辛酯、2-甲基環(huán)己基醋酸酯和2-乙基蒽醌的量。首先按照三溶劑體積比例加入重芳烴、磷酸三辛酯和2-甲基環(huán)己基醋酸酯，開恒溫磁力攪拌器，進行攪拌加熱；待溫度升高至45℃左右，向其中加入2-乙基蒽醌，繼續(xù)加熱攪拌溶解2-乙基蒽醌；待2-乙基蒽醌完全溶解后，向其中加入去離子水，攪拌，靜置分層后，排出底部水相，繼續(xù)重復水洗2~3次；然后，向其中加入一定量雙氧水及純水，繼續(xù)攪拌，靜置分層后，排出底部水相；接下來繼續(xù)重復水洗，直至底部排水的水相中雙氧水含量小于0.1g/L為止。水洗合格后，將配制好的新工作液留樣備用。

1.3.2 工作液堿洗和水洗

（1）樣品1：取系統(tǒng)中循環(huán)工作液100 mL，將其倒入250 ml燒杯中，加入20 mL質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液，于55 ℃水浴下攪拌1 h，水浴結束后，將其轉移至分液漏斗中，進行靜置，待油水分層徹底后，將底部堿液排出，加入20 mL去離子水進行水洗，攪拌混合后，然后靜置分層。

（2）樣品2：取樣品1，加入20 mL質量分數(shù)為35%的磷酸，攪拌混合后，進行靜置。

（3）樣品3：取系統(tǒng)中循環(huán)工作液100 mL，將其倒入250 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，于55 ℃水浴下攪拌1 h，水浴結束后，將其轉移至分液漏斗中，進行靜置。

（4）樣品4：取新配工作液100 mL，將其倒入250 mL燒杯中，加入20 mL質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉，于55 ℃水浴下攪拌1 h，水浴結束后，將其轉移至分液漏斗中，進行靜置，待油水分層后，將底部堿液排出，加入20 mL去離子水進行水洗，攪拌混合后，然后進行靜置。

1.3.3 工作液重復堿洗

（1）取100 mL工作液置于250 mL燒杯中，加入20 mL質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液，于55 ℃水浴條件下攪拌1 h。反應結束后將其轉移至分液漏斗中靜置，待分層徹底后，將下層堿液排出，加入20 mL去離子水對上層有機相進行水洗，攪拌混合后進行靜置，待分層徹底后，排掉油水界面處的降解物和底部水相，繼續(xù)重復進行水洗，直至油水界面處無明顯可見降解物即可。

取上述（1）中的上層有機相樣品，重復進行堿洗2次，操作步驟和方法同上述（1）中所述。

2 結果與討論

2.1 工作液堿洗和水洗實驗結果

采用質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液堿洗工作液后，油水界面處會出現(xiàn)蛋花狀物質，但向其中加入質量分數(shù)為35%的磷酸后蛋花狀物質會消失，表明蛋花狀物質在堿性環(huán)境中才會出現(xiàn)。循環(huán)工作液用質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉堿洗后會出現(xiàn)蛋花狀物質，新配工作液用質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉堿洗后不會出現(xiàn)蛋花狀物質，表明含有降解物的工作液用質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉堿洗才會出現(xiàn)蛋花狀物質。

綜上所述可以得出，蛋花狀物質只會在堿性環(huán)境下且有降解物的工作液中出現(xiàn)。

2.2 工作液重復堿洗實驗結果

（1）第1次堿洗實驗結果。使用質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液對工作液進行第1次堿洗，排堿后，加水進行水洗，油水界面會出現(xiàn)蛋花狀物質，重復6次水洗后，蛋花狀物質消失，將底部水相排出后，保留上層有機相，繼續(xù)使用質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液進行第2次堿洗。

（2）第2次堿洗實驗結果。使用質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液對工作液進行第2次堿洗，油水界面仍然會出現(xiàn)蛋花狀物質，重復6次水洗后，油水界面無蛋花狀物質產生，將底部水相排出后，保留上層有機相，繼續(xù)使用質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液進行第3次堿洗水洗。

（3）第3次堿洗實驗結果。使用質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液對工作液進行第3次堿洗，油水界面仍然會出現(xiàn)蛋花狀物質，重復6次水洗后，蛋花狀物質消失。

通過以上堿洗實驗結果可知，使用質量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液對循環(huán)工作液進行重復堿洗發(fā)現(xiàn)，第1次堿洗后，靜置分層排完堿液之后，加水進行水洗，靜置分層后，油水界面會出現(xiàn)蛋花狀物質，將油水界面的蛋花狀物質和底部水相一并排出后繼續(xù)進行水洗，重復6次水洗后，靜置分層，油水界面不再出現(xiàn)蛋花狀物質，將底部水相排出，取上層油相進行重復堿洗，第2次堿洗和第3次堿洗實驗現(xiàn)象與第1次堿洗實驗現(xiàn)象一致。

重復堿洗過程中，同時還發(fā)現(xiàn)隨著堿洗次數(shù)的增加，排液中帶油的程度越來越嚴重，上層油相的體積越來越小，說明堿洗排出的蛋花狀物質會帶走一部分工作液，導致工作液有所流失。

另外，結合2.1實驗現(xiàn)象可知，由于堿洗循環(huán)工作液后，會出現(xiàn)蛋花狀物質，因此在實際生產中若進行堿洗，需要排掉堿洗產生的蛋花狀物質之后再進行酸洗，否則堿洗后酸洗蛋花狀物質會消失，導致堿洗后產生的蛋花狀物質又重回系統(tǒng)，無法達到再生和凈化系統(tǒng)工作液的目的。

3 結論

1）含有降解物的循環(huán)工作液堿洗后，油水界面會出現(xiàn)蛋花狀物質，加入質量分數(shù)為35%的磷酸后蛋花狀物質會消失，表明蛋花狀物質在堿性環(huán)境中才會出現(xiàn)。

2）循環(huán)工作液堿洗后會出現(xiàn)蛋花狀物質，新配工作液堿洗后不會出現(xiàn)蛋花狀物質，表明含有降解物的工作液堿洗后才會出現(xiàn)蛋花狀物質。

3）對循環(huán)工作液進行重復堿洗得出：隨著堿洗次數(shù)的增加，底部排水中帶油的程度越大，上層油相的體積越來越小，說明堿洗排出的蛋花狀物質會帶走一部分工作液，導致工作液有所流失。

4）蛋花狀物質只會在堿性環(huán)境下且有降解物的工作液中出現(xiàn)，堿洗后需要將蛋花狀物質全部排出再進行酸洗，否則酸洗后會導致產生的蛋花狀物質又重回系統(tǒng)，無法達到凈化系統(tǒng)工作液的目的。