不同煤級煤納米力學性能的Micro-Raman結構響應

韓雅婷，孫蓓蕾

（1.太原理工大學 地球科學與工程系，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤與煤層氣地質山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

煤是由有機顯微組分和礦物質等共同組成的多孔性非均質固體材料，其力學性質表現出各向異性和尺度效應[1-2]。煤力學性質（如彈性模量）是煤層氣開發、CO2地質處置、煤炭開采及其相應地質災害防治和地震勘探等的重要參數[3-7]。目前煤的宏觀尺度力學性質及其影響因素（割理、裂隙、層面及不同顯微組分之間的界面、孔隙）的研究已經非常成熟[1,2,8]。受研究手段的制約，目前對煤力學性質的研究尚未考慮煤自身富含的納微孔隙結構的影響，所以煤儲層的壓裂改造機制及裂紋擴展機理以及瓦斯-煤動態耦合機理等問題不能得到清楚的認識[9-11]。近年來，煤的納米尺度力學性質成為新的研究熱點，從納米尺度認識煤的力學性質及與其組成結構之間的關系具有非常重要的現實意義。

對于煤的力學性質，傳統的方法有單軸三軸壓縮法和聲波測井法。單軸三軸壓縮實驗對樣品的尺寸和完整性都有較高要求，一般有25 mm×50 mm的圓柱煤巖樣品[12]、50 mm×25 mm 的巴西圓盤樣品[13]，或者是直接剪切50 mm×50 mm×50 mm，并且其破壞性實驗的性質也使得結果難以復現且離散性較大，降低了取心的利用價值。聲波測井方法可獲得連續的巖石力學參數剖面，即通過實驗測試力學參數及測井響應，建立測井與力學參數的擬合關系并解釋測井數據，但該方法的精度依然較低，而且水平井測井難度大[14]。這些研究均沒有在微觀尺度上考慮煤的力學性能，因此，在納米微觀尺度上研究煤的力學性質，需要引入新的技術手段。原子力顯微鏡峰值力納米力學成像模式（AFM Peak Force QNM）對力學性質的測定具有連續性的特點，可以實現線、面成像，能更加準確的分辨力學性質的非均質性及其與納米結構之間的關系。Eliyahu 等[15]采用AFM 得到了有機質的力學性質；楊江浩等[16]采用同樣的方法對保德煤樣的力學性質進行表征，并對其影響因素進行了分析；Liu 等[17]采用AFM 對一系列不同成熟度的人工熱模擬固體瀝青納米尺度的楊氏模量進行了測定；Li 等[18]采用AFM 高精度測量了干酪根的納米力學性質。這些主要研究煤巖的微觀力學性質，并未考慮煤結構演化對力學性質的影響。而Wang 等[19]采用AFM、13C 核磁共振、傅里葉紅外的方法對構造變形煤的不同顯微組分進行了納米力學性質和大分子結構表征，發現構造變形對煤巖力學性質有控制作用，但此研究并未考慮煤化作用所致煤結構演化對力學性質的影響。

綜上，選取從低煤級到高煤級的12 個新鮮煤樣，利用AFM 和Micro-Raman 方法對煤樣的鏡質組進行測試和分析，獲得了不同煤級煤的微觀力學參數和拉曼結構參數特征，進而討論煤的結構演化對力學性能變化的控制作用[20-25]。

1 樣品采集與制備

依照GB/T 482—2008 國標，采集不同煤級的新鮮煤樣12 件，裝袋并密封編號。在宏觀層面上，簡單將采集的煤樣分為“硬煤”與“軟煤”。根據文獻［26］記載，將原生結構煤和碎裂煤定義為“硬煤”，而將碎粒煤和糜棱煤歸類于“軟煤”。選取的主要說明對象為樣品HNJ，其在宏觀層面上被劃分為軟煤。

1）塊煤光片制備。手工挑選每件樣品中的鏡煤，將小塊鏡煤分別放入直徑為20 mm 的柱狀磨具，倒入環氧樹脂和催化劑、固化劑的混合液，攪拌均勻，隨后放在通風良好的地方靜置24 h，至環氧樹脂完全固化。再對制備好的樣品分別用粒徑為38、13、6.5 μm 的砂紙進行打磨拋光，使樣品露出樹脂表面，再利用氬離子拋光機進行拋光。氬離子拋光機型號為IB 19510，設置初拋加速電壓為6 kV，精修加速電壓為4 kV，拋光時長為45 min，得到一個相對光滑的測試面。制備好的樣品用于AFM 和Micro-Raman 測試。

2）粉煤光片制備。選取106～880 μm 的煤樣品，按煤粉與蟲膠近似比值2∶1 制成粉煤光片，先后采用1 μm 和0.3 μm 的氧化鋁拋光液進行拋光，用于煤巖鏡質體反射率的測定。

2 實驗與測試流程

1）AFM 實驗。樣品的AFM 實驗是在Bruker Dimension Icon 儀器上進行的，最大掃描范圍為90 μm×90 μm×10 μm，橫向分辨率為0.15 nm，垂向分辨率為0.04 nm。測試采用RTESP 300 型號懸臂式探針，探針材料為單晶硅，彈性常數40 N/m，共振頻率300 kHz，針尖曲率半徑為15 nm。實驗設置掃描范圍為1 μm×1 μm，圖像分辨率打點設置為256 pix ×256 pix，掃描頻率為1 Hz，峰值力頻率2 kHz，抬針高度80 nm。

2）拉曼光譜測定。樣品的拉曼光譜實驗是在Renishaw 的inVia-Reflex 激光共聚焦拉曼光譜儀上進行的，它的激發光源是氬離子激光器。光譜的重復性±0.15 cm-1，激發線的波長為532 nm，激光輸出功率為20 mW，照射在樣品表面上的功率為1 mW，為了避免激光破壞，激光光斑直徑為4～5 μm，這是大于碳的晶格尺寸的。本次拉曼光譜的掃描范圍為800～2 200 cm-1，涵蓋了整個一級頻譜，每一個頻譜的采集時間大約為60 s，采用連續掃描的方式，探針系統的分辨率為1 μm。

3 結果與討論

3.1 煤巖特征

煤巖鏡質組反射率的測定依據GB/T 6948—2008 國標，儀器型號為LEICA DMC 4500。將樣品的最大鏡質組反射率和煤樣宏觀描述列出，煤樣的鏡質體反射率Ro介于0.34%～2.62%之間，涵蓋整個低中高煤級。樣品中有4 個“硬煤”，其余均屬于“軟煤”。煤樣的最大鏡質體反射率見表1。

表1 煤樣的最大鏡質體反射率Table 1 Ro values of the coal samples

3.2 煤的納米力學分析

為保證實驗結果的準確性，選擇了多個1 μm×1 μm 的掃描區域進行分析，發現結果保持一致，求取平均值作為分析結果。煤樣的納米尺度形貌特征如圖1。

圖1 煤樣的納米尺度形貌特征Fig.1 Nanoscale topography characteristics of coal samples

由圖1 樣品的形貌特征可以看出：在納米尺度上，樣品表面不是均一光滑的，而是呈現出明顯的高低起伏。通過Nanoscope Analysis1.8 軟件可以直接得到，樣品的均方根粗糙度Rq=6.93 nm，表面粗糙度Ra=5.42 nm，其中Ra反映的是基準面到樣品表面的平均距離，Rq反映的是表面形貌的差異性[26]。由圖1（b）樣品二維形貌、圖1（a）樣品的三維形貌特征可以看出樣品表面充滿了各種形狀不一的納米孔隙。由此可見，煤是富含納微孔隙的多孔介質[27]。

DMT 模型以赫茲模型為基礎，同時還考慮了接觸區域之外的相互黏附作用，適用于低黏附作用、相對大剛度接觸的情況[16]。選用DMT 模型，用Nanoscope Analysis 1.8 軟件對所得數據進行處理分析，得到彈性模量、黏聚力、形變量和耗散能4 個參數，對所有圖像的原始數據進行了一階平滑處理，圖像顏色由淺變深即代表煤巖力學特性由小變大。HNJ 樣品的納米尺度力學性質參數如圖2。

圖2 HNJ 樣品的納米尺度力學性質參數Fig.2 Nanoscale mechanical parameters of HNJ

AFM 通過記錄探針與煤巖表面接觸時發生的形變（圖2（c）），可計算得到彈性模量值并生成相對應的彈性模量圖（圖2（a）），得到HNJ 的彈性模量為0.66 GPa。樣品的彈性模量是指樣品抵抗彈性形變的能力，形變量與材料的彈性、塑性形變量以及硬度有關。彈性模量與形變量反映的是煤巖的同一性質，對比煤巖的彈性模量圖（圖2（a））和形變量圖（圖2（c））可知，彈性模量大的區域形變量相對小。樣品的黏聚力反映的是探針與樣品之間的黏附性質，主要源于探針原子與樣品原子之間的分子間作用力如范德華力等[16]。對比圖2（a）與圖2（b）可知，彈性模量大的區域黏聚力相對較小。樣品的耗散能（圖2（d））由于其影響因素非常復雜，不作詳細討論。主要介紹彈性模量這一力學性質參數，煤樣的力學性能參數見表2。

表2 煤樣的力學性能參數Table 2 Mechanical property parameters of coal samples

不同煤級煤最大鏡質體反射率與彈性模量的關系如圖3，圖中橘色樣品點代表“硬煤”，黑色樣品點代表“軟煤”。

由圖3 可知：不論是“硬煤”還是“軟煤”，彈性模量隨著Ro的增加而增加，當Ro<1.0%時，彈性模量隨反射率增加而迅速增大；當Ro＞1.0%時，彈性模量隨反射率的增加變得緩慢，表明煤的力學性質隨著成熟度的增加并不是均勻增加。硬煤的彈性模量均大于5 GPa，而軟煤的彈性模量均小于5 GPa。

圖3 不同煤級煤最大鏡質體反射率與彈性模量的關系Fig.3 Correlation between Ro and E of different coal ranks

3.3 煤的拉曼結構分析

HNJ 的拉曼譜圖分峰擬合如圖4；拉曼參數與鏡質體最大反射率之間的關系如圖5。

圖4 HNJ 的拉曼譜圖分峰擬合Fig.4 Curve-fitting Raman spectrum of HNJ

由圖4 可知：12 個煤樣的激光拉曼譜圖均在800～1 800 cm-1處存在拉曼位移歸屬，發現存在2個主要的峰，分別為D 峰（1 350 cm-1附近）和G 峰（1 580 cm-1附近）。G 峰是由芳香環的呼吸振動引起的[22]，主要為烯烴C=C 結構，代表煤結構的有序度。D 峰是由石墨晶格缺陷、邊緣無序排列和低對稱碳結構引起的[28]，主要為C-C 結構，代表煤結構的缺陷位。由于兩者之間大部分區域疊加，因此需要對拉曼譜圖進行分峰擬合。使用Origin8.5 軟件將拉曼譜圖劃分為10 個峰帶，從左向右依次為R、SR、S、SL、D、VR、VL、GR、G、GL[29]。R 峰帶位于990 cm-1處，代表烷烴和環狀烷烴上的C-C 鍵以及芳香環上的C-H 鍵；SR峰帶位于1 060 cm-1處，代表苯環上的C-H 官能團；S、SL代表sp2～sp3的過渡地帶，S 代表芳香環中的C-C 單鍵，SL 代表對芳香結構的C-O鍵；VR、VL峰帶分別位于1 410 cm-1和1 460 cm-1處，代表甲基類物質和無定形結構；在G 峰帶左側1 540 cm-1處，存在GR峰帶，代表芳香族環體系帶3～5 個環和無定形碳結構；在G 峰帶右側1 700 cm-1處，存在GL峰帶，代表羰基C=O 結構。

由圖5 可知:隨著Ro的增大，D 峰位置有向低波數區域移動的趨勢，總體下降趨勢比較明顯且峰型越來越寬緩（圖5（a））；G 峰位置有向高波數區域移動的趨勢，且煤級越高移動距離越大、峰型越尖銳（圖5（b））。D 峰、G 峰分別向低、高波數移動，說明代表芳香結構的C-C 鍵在減少，而烯烴C=C 鍵在增多，這就表明煤在進行芳香化作用，同時碳原子朝有序化方向進行結構演化。D 峰帶表示中到大尺寸（≥6）芳香環系統中的缺陷結構，G 峰帶表示石墨化結構，AD/AG為煤中含有6 環及以上多環芳烴的相對含量（AD為芳香環中的缺陷結構的面積；AG為多環芳烴的相對含量）。圖5（c）表明：隨著Ro的增大，AD/AG總體呈現增大的趨勢，這說明六環及以上芳核的含量增加。然而在Ro＜1.0%時，AD/AG增大趨勢不明顯。這是由于在這一階段芳香體系的形成比較緩慢，且不是主要過程；隨著Ro的增大，AD/AG繼續增加，說明芳香度持續增加。峰位差（G-D）與Ro之間的關系如圖5（d），發現兩者之間存在明顯的正相關性，這是由于隨Ro增高，D 和G 分別向低、高波數移動，導致兩者的峰位差增大，其大分子結構中烷基（-CH2，-CH3）所形成的烴類側鏈及部分含氧官能團（C=O, C-O 和-OH 等）逐漸脫落，表明隨著煤化作用的不斷加劇，煤中脂肪族及脂肪族側鏈和含氧官能團的大量脫落，直至消失[21]，使得芳香體系增大。D 峰的半峰寬（FWHM-D）與碳材料的無序度有關[30-31]，G 峰的半峰寬（FWHM-G）與碳材料石墨化程度有關[32-33]。由圖5（e）和圖5（f）顯示，隨著反射率的增大，D 峰半峰寬與反射率不存在相關性（圖5（e）），而G 峰半峰寬呈現明顯減小的趨勢（圖5（f）），其芳香C=C 鍵排列越來越緊密，烷烴或環烷烴C-C 鍵越來越少，說明隨著有序度增加，芳香結構單元之間相互結合形成更大的芳香體系。

圖5 拉曼參數與鏡質體最大反射率之間的關系Fig.5 Relation of Raman parameters with Ro

3.4 煤拉曼結構對力學性能的影響

煤的變質程度對其結構有很大的影響，而結構又對力學性質有控制作用[19，34]。盡管D、G 峰位置與Ro之間存在好的相關性，但是D 和G 的位置很少用于指示無序程度[28]；而FWHM-D 代表無序度，受多種因素影響，導致與反射率之間沒有相關性。因此，選擇變化較為敏感的峰位差（G-D）、AD/AG、FWHMG 3 個參數來闡明煤結構對力學性質（彈性模量）的響應。力學性質參數與拉曼參數的關系如圖6。

圖6 力學性質參數與拉曼參數的關系Fig.6 Relationship between mechanical property parameters and Raman parameters

由圖6 可知：不論是硬煤還是軟煤，結構對力學性質都產生了影響，且宏觀硬度在微觀力學上產生了較大的差異，所以煤的性質在此基礎上產生了2種變化趨勢，即以E=5 GPa 為界，硬煤和軟煤被劃分開來。無論是硬煤或是軟煤，力學性能參數E 與結構參數之間具有相關一致性。峰位差（G-D）與彈性模量呈現明顯的正相關（圖6（a）），表明隨著煤化作用的進行，峰位差（G-D）增大，脂肪側鏈的脫除可以導致彈性模量的增加。FWHM-G 與彈性模量呈現明顯的負相關關系（圖6（b）），FWHM-G 減小，代表芳香結構單元相互結合形成更大的芳香體系，有序度和芳香度都增加；E 隨著FWHM-G 的減小而減小，說明芳香程度的增加也可以增加彈性模量。AD/AG與彈性模量也存在明顯的正相關（圖6（c）），而AD/AG增大表明六環及以上芳核的含量增加，說明芳烴的相對豐度增加會增加煤樣的彈性模量；而E＜5 GPa時，E 與AD/AG沒有明顯的規律，可能是石墨化程度的影響大于多環芳烴。在煤化作用過程中，煤中的烷基側鏈、含氧官能團及小分子化合物逐漸減少直至消失，而有序度更高的芳構碳及芳香層進行了疊置和集聚[20]，這使得煤結構排列更為致密，這是導致彈性模量增大的主要原因，表明煤演化經歷的芳構化、芳環縮合過程，促使煤結構趨于緊密，從而影響了煤的微觀力學性質。

4 結 語

1）煤巖彈性模量與煤級呈現明顯的正相關關系。楊氏模量大的區域形變量小、黏附力也小。隨著煤鏡質體反射率的增大，彈性模量增大。

2）隨著煤鏡質體反射率的增大，D 峰向低波數移動，G 峰向高波數移動，峰位差（G-D）、多環芳烴的相對含量AD/AG增大，半峰寬FWHM-G 減小，表明隨著煤化作用的進行，煤的變質程度不斷加深，煤結構中缺陷位減小且趨于石墨化。

3）有序度更高的芳碳及芳香層的疊置和集聚，是煤巖彈性模量增大的主要原因。峰位差（G-D）、AD/AG與彈性模量呈正相關關系，半峰寬FWHM-G 與彈性模量呈明顯的負相關關系。表明隨著煤化作用的進行，脂肪側鏈脫除，芳烴相對豐度增加，芳香程度增加，煤結構趨于緊密，彈性模量也隨之增加。