酸液改性煤樣吸附性能及分形特征研究

原文杰

（中煤平朔發展集團有限公司，山西 朔州 036006）

我國煤炭資源賦存條件復雜多變，煤層氣賦存普遍存在低飽和度、低滲透性和低儲層壓力[1-2]的特點。從瓦斯抽采角度和煤層氣利用角度而言，需要提高煤層的透氣性，為此，前人采取了一系列的物理措施，如水力壓裂、注氣置換、開采保護層、抽采承壓水等技術，但其效果不甚理想[3-5]。鑒于頁巖氣開采中采用酸液增透技術，有的學者嘗試通過室內酸化試驗來溶解煤中的礦物質，從而提高煤儲層的導流能力，取得了較好的效果[6-8]。然而，酸化后煤樣裂隙系統的導流能力僅僅只是解決煤層低滲透性的問題，考慮工業應用，酸化后煤層對瓦斯（煤層氣）的吸附性能鮮有文獻研究，同時酸化程度（pH 值）對煤樣吸附性能的影響也需進一步的探究。

煤具有雙重孔隙結構[9-11]，酸化技術可溶解煤儲層中的礦物，在一定程度上不僅能夠改變煤的裂隙結構，還能改變煤的孔隙結構，煤的孔隙結構直接關系其瓦斯吸附能力[12-14]。分形維數表征方法是比較綜合和準確的一種孔隙結構表征方法[15-16]。

綜合考慮酸液改性煤樣的吸附性能及孔隙特征，開展了不同pH 值酸液改性煤樣的吸附特性及孔隙特征研究，探討合理pH 值酸液在提高煤層透氣性的基礎上進一步降低煤層對瓦斯的吸附性能，從而為酸化技術在瓦斯防治和煤層氣開采中的應用提供理論支持。

1 煤樣制備及吸附性能試驗

1.1 煤樣制備

考慮煤的變質程度的影響，試驗分別選用山西省賀西煤礦的焦煤和內蒙古海拉爾煤礦的褐煤作為試驗樣本。將采集來的煤塊進行研磨篩分，篩分出粒徑為0～0.25 mm 的煤粉備用。利用質量分數為37%的鹽酸，分別配制出pH 值為1、3、5、7 的4 種溶液。將篩分好的煤樣和配制好的鹽酸溶液按質量比為1∶10 的比例浸泡酸化，充分攪拌均勻后浸泡12 h，然后用濾紙濾出煤樣并放置于室內自然風干48 h。煤樣制備完成以后，各稱取質量約為10 g 的原煤煤樣和改性煤樣進行工業分析，煤樣及工業分析試驗結果見表1。

表1 煤樣及工業分析試驗結果Table 1 Coal samples and industrial analysis experiment results

從表1 可以看出，相對于原煤樣，隨著pH 值的減小，酸性增強，其灰分有明顯的減少，表明酸液溶解了煤樣中的部分礦物質；同時從表中可以看出，當pH 值為7 時，即利用水浸泡后的煤樣，其灰分也有所降低，說明水力增透技術除了能增加煤層裂隙結構外也能溶解掉部分煤中的礦物質，從而增加煤層的透氣性。

1.2 吸附性能試驗

甲烷吸附試驗采用WY-98A 型吸附常數測定儀，按照MT/T 752—1997 的標準進行。每次試驗需要質量為20 g 左右、粒徑為0.20～0.25 mm 的煤樣。首先將煤樣放置在煤樣罐中，在溫度為333 K 的條件下真空脫氣4 h；然后冷卻至303 K，冷卻后按照設定的壓力向煤樣罐中充入甲烷氣體；最后利用Langmuir 方程擬合試驗數據，擬合求得煤樣及改性煤樣的吸附常數a、b。瓦斯吸附試驗結果如圖1。通過Langmuir 公式擬合試驗結果，得到其吸附常數a、b 值及相關系數，瓦斯吸附試驗擬合結果見表2。

表2 瓦斯吸附試驗擬合結果Table 2 Gas adsorption experiment fitting results

圖1 瓦斯吸附試驗結果Fig.1 Gas adsorption experiment results

從圖1 可以看出，酸液改性煤樣的瓦斯吸附性能皆有所改變，pH 值為3 時，改性煤樣的吸附量最小；而pH 值為7 時，即利用水浸泡的煤樣，其吸附量最大，說明利用水增透煤層的同時增加了煤的吸附性，從而導致煤層中游離瓦斯含量減少；pH 值為1 和5 時，改性煤樣相較于原煤樣的瓦斯吸附量有所增加。

從表2 可以看出，所有煤樣的瓦斯吸附曲線均能夠與Langmuir 方程很好的擬合，且相關系數都在0.98 以上。在焦煤和褐煤試樣中，除了用pH 值為3的酸液改性煤樣外，其余煤樣的最大瓦斯吸附常數a值隨著pH 值的增大而增大，pH 值為3 的改性煤樣的最大瓦斯吸附常數a 值低于原煤，焦煤煤樣與褐煤煤樣的最大瓦斯吸附常數存在相同的變化趨勢，隨著pH 值的增大，都呈現“U”型變化趨勢，都在pH值為3 時取得最小值。對于褐煤煤樣，通過酸液改性后的煤樣其吸附常數b 值，pH 值為3 時其值最小，說明改性煤樣在相同條件下更容易解吸；而焦煤改性煤樣的b 值，pH 值為3 時其值最大，說明該酸度降低了煤樣的吸附性同時增加了瓦斯的解吸難度。

綜上分析說明，對于褐煤而言，pH 值等于3 的酸液既能夠降低煤的吸附性，同時也增加了煤層的解吸速度，因此相對而言，酸液改性對于褐煤的增透效果更好。

1.3 低溫氮吸附試驗

煤吸附的瓦斯氣體主要以吸附狀態存在于煤的孔隙中，為探索上述瓦斯吸附量差異的深層原因，設計了最常用的低溫氮吸附的孔隙測試方法。試驗使用JW-BK132F 比表面積及孔徑分析儀，按照SY/T 6154—1995 的標準進行，每件試樣的粒徑為0.20～0.25 mm，質量為2.5 g 左右。吸附介質為純度99.999%的氮氣，溫度77 K。將樣品在樣品室內脫氣至真空后，在溫度為378 K 的高溫下干燥12 h。試驗所測孔隙范圍為0.35～500 nm，孔隙劃分的依據很多，本次采用霍多特分類方法[17]，低溫氮吸附試驗結果見表3。

表3 低溫氮吸附試驗結果Table 3 Results of low temperature nitrogen adsorption experiment

由表3 可知，褐煤的平均孔徑在10 nm 以上，而焦煤的平均孔徑則小于10 nm，可以說明褐煤是以10～100 nm 的過渡孔為主，而焦煤則是以2～10 nm的微孔為主。在焦煤和褐煤的低溫氮吸附試驗中，除pH 值為3 試驗組之外，其余各組酸化改性煤樣的比表面積均有所增加，且隨著pH 的增大而增大；經過pH 值為3 的酸化改性的褐煤煤樣中過渡孔的比例明顯減小，中孔及以上的比例增加，而經過pH 值為3 酸化改性的焦煤煤樣中微孔的比例明顯減小，中孔及以上的比例增加；可見當酸液的pH 值為3 時，酸液能將褐煤的過渡孔和焦煤的微孔作用成中孔及以上的孔徑，從而導致了比表面積的降低，影響了瓦斯的吸附量和瓦斯的極限吸附量a 值。

為進一步分析酸液改性煤樣吸附性能與微孔結構的關系，論文借助分形基本理論計算煤樣的分形維數，分析其與瓦斯吸附特性之間的關系。

2 酸液改性煤樣的分形分析

2.1 分形維數的計算

多孔介質由于其自身的復雜性，歐氏幾何已經無法對其內部結構進行準確的描述，而分形幾何學是用來描述自然界不規則的以及雜亂無章的現象和行為的方法。因此，可以利用分形理論來研究這種復雜的孔隙結構特征[18-19]。通過低溫氮吸附試驗的試驗方法，從而運用FHH 模型[20]計算了經過不同pH值改性后煤樣的分形維數，由于褐煤和焦煤的吸附孔徑段不同，所以分別對2 種煤樣的微孔和過渡孔進行擬合，計算表征微孔的分形維數D1、表征小孔和中孔的分形維數D2，分形維數計算結果見表4。

表4 分形維數計算結果Table 4 Fractal dimension calculation results

從表4 可以看出，與HY 相比，H1、H5、H7 的D2有所增加，且H1

經過處理的褐煤煤樣D1明顯大于褐煤原煤，而不同pH 值鹽酸之間的D1又相同，可以推測鹽酸溶液對褐煤微孔段的影響水起了決定作用，與酸溶液的pH 值無關。焦煤的4 個酸處理煤樣D2相同，說明酸液的溶蝕作用集中在焦煤煤樣的微孔段。

2.2 分形維數對瓦斯吸附的影響

用褐煤的5 個煤樣D2和焦煤的5 個煤樣D1分別與瓦斯吸附常數a 擬合，分形維數與瓦斯吸附常數a 擬合如圖2。

由圖2 可知，褐煤的分形維數D2和焦煤的分形維數D1均與瓦斯吸附常數a 之間呈現出明顯的正相關。但是焦煤的分形維數D1擬合效果更好，這主要是由于D1表征的是微孔的分形維數，也證明了微孔對瓦斯的吸附起主要作用。

圖2 分形維數與瓦斯吸附常數a 擬合Fig.2 Fractal dimension and gas adsorption constant a

分形維數越大，表示表面越粗糙，結構越復雜，吸附位就越多，因此吸附量就越大；反之，則吸附量就越小[21]。因此分形維數和吸附常數a 值之間存在著一定程度的正相關性。分形維數越大則a 值越大，吸附量越也越大，反之則小。

3 結 語

1）酸液改性能改變煤的吸附特性，酸液改性的褐煤和焦煤煤樣瓦斯吸附試驗中，pH 值為3 時煤樣的瓦斯吸附常數a 值明顯低于同條件下的改性煤樣和原煤煤樣，表明了當酸化溶液的pH 值為3 時，能最大程度地減少煤樣的瓦斯最大吸附量；同時pH值為3 時改性煤樣的吸附常數b 值最大，說明改性后煤樣在相同條件下瓦斯的解吸速率增加。

2）低溫氮吸附試驗結果表明：酸對不同煤階煤樣作用的孔徑段不同，焦煤主要作用在微孔段，褐煤主要作用在過渡孔、中孔段；溶液的pH 值為3 時，改性煤樣的比表面積最小。

3）褐煤的分形維數D2和焦煤的分形維數D1與瓦斯吸附常數a 呈現出明顯的正相關性，并能很好地反映焦煤和褐煤的瓦斯吸附能力。

4）試驗研究表明：利用適當酸度的酸液對煤進行改性，能降低煤對瓦斯的吸附性能，從而增加煤層游離瓦斯含量；而單采用水增透技術在一定程度上增加煤層透氣性同時反而增加了煤的吸附性能。論文研究結果能為煤層瓦斯防治技術和煤層氣開采提供一定的理論支持。