不同溫度下氣體競爭吸附特性對煤微觀結構響應研究進展

李帥魁，姜文忠，田富超

（1.煤炭科學研究總院，北京 100013；2.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；3.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122）

井下采空區瓦斯與煤自燃復合致災機理的探究是當前學者們關注的重點[1]。煤自然發火過程中殘余瓦斯氣體以吸附態為主賦存在煤體中，受采區工作面的推進速度與漏風的影響，采空區遺煤（卸壓后的含瓦斯煤）在自燃“三帶”的滯留時間隨之改變[2]，造成采空區不同溫度區域中遺煤的瓦斯解吸量和涌出速度存在差異，加上環境等因素的制約，遺煤中的殘余瓦斯含量也在動態變化[3]。大量研究表明，在低溫環境中（105 ℃以下）主要以物理吸附為主，煤對氧氣的化學吸附量可基本忽略[4]。采空區遺煤的自燃氧化特征與煤體殘余瓦斯和起始溫度密切相關，在煤低溫氧化階段，煤中的吸附態瓦斯占據著煤基質內表面，與空氣中的氧氣展開競爭吸附，限制氧氣分子與煤活性基團的接觸；而解吸出的瓦斯氣體也會對風流中的氧氣產生稀釋作用，從而抑制煤氧復合反應[5]。同時，溫度能夠誘發煤微觀結構的演變并促進瓦斯解吸，有利于氧氣分子在煤基質內表面的吸附[6]；加之，孔裂隙網絡中的大量氣體降低了其導熱性能，造成吸附產生熱量的積聚，會加劇煤自燃風險。因此，采空區遺煤中的殘余瓦斯氣體對煤自燃的影響是復雜的多因素綜合作用，直接關系到瓦斯與煤自燃共生災害防治工程實踐的可靠性。為此，對國內外學者在多元氣體競爭吸附特征、不同溫度下含瓦斯煤微觀孔隙結構演化及微觀基團演變特征等方面涉及的研究方法、試驗平臺及最新進展進行了系統分析，探討采空區多元氣體競爭吸附作用下煤的微觀結構響應研究的發展趨勢，為煤礦采空區瓦斯與煤自燃復合災害的治理提供參考。

1 煤對多元氣體競爭吸附特征

1.1 吸附理論的發展

隨著科技的高速發展，眾多學者對固-氣之間的吸附機理有了深入的研究，提出了不同的吸附理論，并根據不同假設理論構建了不同的吸附模型，來量化評價固-氣之間的吸附-解吸特征，其成果廣泛應用于煤炭領域，對煤礦井下的瓦斯災害防治和煤層氣利用方面有著重要貢獻。典型代表有：朗繆爾根據動力學理論基于單分子吸附的假設提出Langmuir 吸 附 方 程[7]，Brunauer，Emmett 和Teller（BET）基于多分子層吸附理論提出的BET 吸附方程[8]以及Polanyi 基于微孔容積充填理論提出的吸附勢理論[9]等。

Langmuir 方程的形式如下：

式中：V 為單位質量吸附劑中的吸附量，m3/t；a為瓦斯極限吸附量，m3/t；b 為朗繆爾常數，MPa-1；p為氣體平衡壓力，MPa。

固體比表面積的測定通常均采用BET 方程，BET 方程的一般形式為：

式中：V 為單位質量吸附劑中的吸附量，m3/t；C為與吸附熱有關的常數；p 為氣體平衡壓力，MPa；p0為指定溫度下吸附氣體的飽和飽和蒸氣壓，MPa；Vm為單層最大吸附量m3/t。

最常見的基于微孔容積填充理論的吸附方程是Dubinin-Astakhov（D－A）方程，其形式為：

式中：Vr為微孔體積，m3；V0為單位質量吸附劑中的最大吸附量，m3/t；D 為吸附劑對氣體的親和系數。

隨著吸附理論的提出，給學者們探究煤體中氣體的吸附機理提供了理論支撐。其中Langmuir 方程由于形式簡單、易于求解滿足工程實際需求的特點，被廣泛應用于煤層氣方面，不過隨著研究的深入，不少學者也發現了其局限性，發現Langmuir 方程在低溫低壓下對鏡煤、中低變質程度的煤種的適用性更高[10]。因此、眾多學者也因此進行了修正：Sipps[11]為解決吸附量隨壓力變化而增大的問題提出了Langmuir-Freundlich 方程；Markhan 和Benton[12]提出了基于對多元氣吸附的Langmuir 吸附理論，即擴展的Langmuir 方程（EL）；與吸附溶液理論相結合的IASLangmuir 方程[13]等。

1.2 甲烷氣體吸附特性研究

井下煤體中賦存著大量的瓦斯氣體，過去幾年中，瓦斯與煤突出事故災害頻發，嚴重威脅著礦井的安全生產，為遏制災害的發生，學者們模擬井下瓦斯復雜的賦存環境，在實驗室對影響瓦斯的吸附-解吸特性進行研究。

Busch 等[14]在實驗室對不同粒徑的煤塊進行解吸，發現當粒徑小于0.25 mm 是的吸附速率更快，并且隨著粒徑的增加，逐漸減緩，這是由于氣體在煤體內需要更久的擴散時間；曹垚林等[15]在同一吸附壓下對不同粒徑的煤體進行瓦斯解吸，發現當粒徑大于6 mm 時解吸速度相對較慢，在整個過程中，前1 min 解吸速率最快，5 min 以后解吸速率趨于平緩，且解吸速率與粒徑相關性較小；李磊等[16]通過選擇不同孔隙特征和吸附壓力，將兩者的吸附性能進行比較，發現相對于孔隙結構的改變，吸附壓力的改變更容易影響煤體吸附能力；李耀謙等[17]對煤中含水率對瓦斯吸附-解吸的影響進行了深入的研究，發現含水煤樣中的殘存瓦斯量較大，且煤對瓦斯的吸附能力隨著煤中水含量升的增大而減小，還降低了瓦斯的解吸速率，這是由于水充填在煤空隙中對瓦斯的吸附和解吸均有一定抑制作用；張羽等[18]通過對掘進落煤進行不同瓦斯壓力條件下的解吸，發現瓦斯解吸量和初始解吸速率隨著吸附壓力的增大而增大；劉業忠[19]通過對肥煤和氣煤2 個煤種不同的孔隙結構進行吸附實驗，根據結果分析出煤的瓦斯吸附性主要與煤體總表面積有關，呈正相關，而與孔的總體積大小無直接關系，表明煤體對氣體的吸附主要為物理吸附；陳向軍等[20]對不同變質程度的煤樣進行吸附解吸，通過分析得出吸附量的大小與煤的變質程度呈正相關，納米級孔的比表面積是影響吸附能力的決定性因素。吸附常數a 隨納米級孔的比表面積變化曲線如圖1，吸附常數b 隨納米級孔的孔容變化曲線如圖2。

圖1 吸附常數a 隨納米級孔的比表面積變化曲線[20]Fig.1 Variation curve of adsorption constant a with surface area of nanoscale pores[20]

圖2 吸附常數b 隨納米級孔的孔容變化曲線[20]Fig.2 Variation curve of adsorption constant b with pore volume of nanoscale pores[20]

1.3 惰性氣體對甲烷吸附解吸特性研究

隨著研究的深入，學者們普遍對井下甲烷的賦存條件有了較深的認識；然而隨著井下的開采過程中空氣的加入、煤低溫氧化產生的各種氣體，使煤體暴露在復雜氣體條件中，學者們開始逐步探究煤體在不同惰性氣體條件下的吸附解吸特性。

唐書恒等[21]探究了煤體在不同溫度和壓力條件下對CO2、N2的吸附解吸特性，得到與甲烷類似的情況，CO2、N2的吸附解吸與吸附壓力呈正相關，CO2、N2的吸附解吸與溫度呈負相關；聶百勝等[22]借助范德華力的計算公式、氣體分子、煤分子的偶極矩、電離勢等基本參數，計算出了煤分子對CH4、CO2和N2的范德華力，依次排序為Ev（CO2）＞Ev（CH4）＞Ev（N2），在微觀上解釋了煤對不同吸附性氣體的吸附差異性。

煤自燃初始階段的氧化環境是復雜的，包含多種氣體成分。雖然對單一氣體的吸附解吸特征已有了深入的研究，但是不能表征初始階段的復雜特征，學者們開始根據煤井下煤自燃環境的具體實際情況，探究煤對多元氣體混合氣體的吸附-解吸特性。通過調研發現，學者們對于煤體在CH4和CO2混合氣體中的優先吸附性存在爭議。Shimada 等[23]通過干煤樣對二者吸附實驗中指出對CO2有明顯的吸附傾向性；Majewska 等[24]在對兩者混合氣的吸附研究中發現在2.4 MPa 下煤體對CH4表現出吸附優先性。在對CH4和N2的混合氣的競爭吸附中，N2處于劣勢[25]；Cui 等[26]通過對多組混合氣體的擴散進行模擬研究，認為煤對多元氣體的吸附-解吸作用包含2方面作用：“置換”和“驅替”；唐書恒等[25]通過配比在不同壓力條件下的二元混合氣體（80%φ（CH4）和20%φ（CO2）或φ（N2））對水煤樣進行等溫吸附解吸實驗，得出CO2可以促進CH4的解吸,提高其相對解吸速率，少量N2會抑制CH4的解吸，相反當濃度過大時，會促進解吸，提高解吸速率；王雪峰等[27]運用量子化學理論，分析了煤分子表面吸附時CH4分子對CO2分子的影響，指出當煤表面吸附φ（CO2）/φ（CH4）＞2 時，CH4分子對CO2分子的吸附有抑制作用。

也有學者們嘗試探究三元氣體的吸附特征，得到了令人驚訝的結果，同時也更加體現出煤自燃與瓦斯復合災害的復雜特征。馬鳳蘭等[28]通過對三元氣體（CO2-CH4-N2）進行等溫吸附實驗，繪制出的等溫吸附曲線具有明顯的拋物線特征，甚至超過峰值后，會出現明顯下降，甚至出現負值，表明Langmuir方程已經不再適用煤體對三元氣體的吸附特征，同時不同的煤種也沒有明顯的規律特征可循；趙彭濤等[29]在實驗室常溫條件下探究了不同體積分數的氧氣的混合氣體（O2-N2）對CH4的驅替過程，發現對混合氣體中O2的吸附量處于很低水平。

1.4 采空區多場演化研究

鑒于煤瓦斯與火復雜的災害模式，學者們構建了不同的演化平臺，來表征含瓦斯煤低溫氧化階段參數特征。鄭苑楠[30]借助美國康塔公司生產的iSorb-HP1 型氣體吸附解吸儀對初期階段煤樣對多元氣體中主要組分O2、N2、CO2和CH4的吸附解吸特性進行研究，來評價煤體氧化初期含瓦斯自燃過程中多元氣體環境中各組分氣體的體積分數變化；陳立偉[31]設計了注氣驅替煤層CH4平臺，模擬井下復雜工況下的瓦斯的賦存條件，通過注入不同的吸附性氣體，探究了不同吸附性能的氣體對煤種的置換效果；林柏泉等[3]針對采空區復雜的災害模式，構建了采空區熱動力災害模擬實驗模擬平臺，通過在其內部分布點式熱源，來監測采空區煤自燃過程中的多場參數動態變化特征。

在煤對氣體的吸附特性方面已經取得了卓有成效的結論。然而在煤自燃機理的宏觀研究方面，煤自燃升溫過程中的甲烷與空氣競爭吸附特征以及升溫過程中氣體產物的產生參與下的吸附特征研究較少，關于煤體對多元氣體，尤其是三元及以上氣體參與下的吸附解吸規律的量化表征方面亟待深入研究。

2 不同溫度下含瓦斯煤微觀特征

2.1 孔隙結構變化特征

采空區漏風后，含瓦斯煤在煤自燃過程中因煤體氧化升溫必然導致煤體孔隙結構改變，而孔隙結構的變化必然影響著煤中瓦斯的賦存狀態[6]，所以學者們在實驗室探究了不同溫度下煤體孔隙結構的變化特征。

煤的孔隙研究包括孔隙類型、結構（大小、孔容、比表面積等）。蔣曙光等[32]采用核磁共振法分別研究了褐煤、煙煤、無煙煤在低溫氧化過程中煤的孔裂隙發育特征，通過對比發現不同變質程度的煤種在低溫氧化過程中有著相同的孔隙特征性：首先，煤體受熱導致內部微孔開始擴張、連通演化成中孔，之后煤體內部大分子化合物和揮發分逐漸氧化分解，中孔開始擴張、連通成大孔和微孔隙，不同點主要體現在隨著變質程度的增加，其抗氧化能力和熱穩定性增強；張紅芬等[33]對低溫氧化后的煤樣，采用低溫液氮吸附法和壓汞法分析了煤自燃過程的孔隙結構發育特征，指出溫度對煤物理性質有巨大的影響，隨著煤自燃過程的進行，煤體中孔隙率不斷升高，比表面積先升高然后逐漸降低，而滲透率是先降低再急劇升高然后又降低，密度也不斷降低，以200 ℃為界，之后煤體孔隙結構演變急劇；Maria 等[34]探究了低溫下影響煤體孔隙發育的誘因：揮發分的析出，所以變質程度越低的煤種受溫度的影響越大；周軍等[35]通過對煤進行高溫加熱，發現比表面積和孔容積，隨著溫度的升高，先增大后減小，并在1 600 K 左右達到拐點，主要是由于此時煤體開始燒結，導致表面較為光滑，部分孔隙封閉；王明敏等[36]研究了升溫速率對煤比表面積和孔隙結構的影響，發現快速升溫的比表面積增速率遠大于慢熱的影響，并隨著溫度的上升而減小；Liang 等[37]借助掃描電鏡觀察8 種不同變質程度煤種在不同氧化溫度后的形貌特征，直觀地表現了不同溫度下不同煤種的孔隙變化特征。氧化前和氧化后的貧煤的孔隙結構如圖3，氧化前和氧化后的褐煤的孔隙結構如圖4。

圖3 氧化前和氧化后的貧煤的孔隙結構[37]Fig.3 Pore structure of meagre coal before and after oxidation[37]

圖4 氧化前和氧化后的褐煤的孔隙結構[37]Fig.4 Pore structure of lignite before and after oxidation[37]

2.2 微觀基團演變特征

煤是一種包含多種化學鍵和官能團的大分子與低分子化合物組成的混合體，主要的官能團包括脂肪族（CH3、CH2、CH）、芳香族C=C 和C-C、羥基、羧基、羰基和醚鍵等含氧官能團以及少量含硫、氮等官能團[38-40]，其物理和化學結構直接決定了溫度對煤的官能團的演變有著重大影響[41]。為此，學者們借助多種精密儀器：傅里葉變換紅外光譜、X 射線衍射、電子順磁共振波譜等來探究不同溫度下含瓦斯煤基團演化特征。

在空氣氣氛下，Zheng 等[42]采用氣體吸附儀與原位傅里葉紅外光（FTIR）譜系統研究指出，煤自燃過程中多元氣體（O2、N2、CH4、CO2）在煤基質表面的作用機理可分為：溫度較低時的物理（競爭）吸附或解吸，以及溫度較高時氧氣分子的化學吸附和煤氧復合反應；張國樞等[43]將3 個礦區的原始煤樣與升溫后煤樣的紅外光譜圖進行對比，發現芳烴和含氧官能團的含量隨著溫度的升高而增加, 而脂肪烴的變化則不明顯；陸偉等[44]對褐煤、氣煤、肥煤、無煙煤在不同溫度情況下進行紅外光譜分析，指出煤的氧化過程是不同官能團依次分布漸進活化而與氧原子發生反應的自加速升溫過程；褚廷湘等[45]通過對唐口煤礦煤樣控制在不同起始溫度和升溫速率下進行紅外光譜分析，分析得出煤分子中的羥基和亞甲基比較活躍,在低溫下首先與氧發生反應生成羧基,隨著溫度的升高, 羧基開始分解成羰基并進一步氧化轉變成更為相對穩定的醚鍵，在溫度高于100 ℃時,大量脂肪側鏈開始脫落, 部分橋鍵開始斷裂并逐漸參與到反應過程中，從而使煤分子中芳香基團的比例增高；Liang 等[46]通過對比郭家灣煤的官能團在有氧加熱過程中吸收峰的變化，發現氧化煤樣與原煤有相似的吸收帶和特征吸收峰，表明氧化作用對煤中的官能團結構沒有明顯改變；沈冰潔等[47]通過FTIR了解氧化前后煤樣官能團的變化并結合前人的研究，得到的煤中大分子官能團在空氣中的演變機理，各空氣參與下的煤大分子演變規律[47]如圖5。

圖5 空氣參與下的煤大分子演變規律[47]Fig.5 Evolutionary patterns of coal macromolecules with the participation of air[47]

至此學者們已經對煤微觀氧化過程中基團變化機理有了清楚的認識。然而對于不同煤種的官能團演變規律是否具有共性還不清晰，部分學者進行了更細致的研究。張嬿妮等[48]運用傅里葉變換紅外光譜法研究了長焰煤低溫氧化過程中特征溫度點的官能團演化特性并與無煙煤進行對比，指出長焰煤容易自燃是由于煤中羥基、脂肪烴和含氧官能比較活躍，對煤的氧化反應有較大影響，主要是由于自身羥基含量、烷基側鏈和脂肪烴長鏈的影響；戴廣龍[49]采用X 射線衍射法對比分析了褐煤和氣肥煤在不同氧化溫度（50～220 ℃）下的微晶結構，得出煤低溫氧化階段只在煤表面分子的側鏈上進行，微晶結構并沒有參與，并且煤的礦物含量和微晶結構造成了兩者低溫氧化能力和自燃傾向性的差別；吳超等[50]選取褐煤在不同體積分數的氧氣條件下進行升溫氧化，利用氣相色譜儀與傅里葉紅外光譜儀，分析產氣過程和官能團變化規律，得出在氧氣體積分數大于9%時各官能團活性顯著增強，羰基和羧基占比顯著增加；徐永亮等[51]探究了煤樣在不同氧體積分數下升溫氧化過程中標志氣體體積分數的變化規律，得出氧體積分數的大小對各標志氣體產量影響效果均在達到一定溫度后才體現，具體影響效果表現為氧體積分數越大，則氣體釋放量越大；Zhou等[52]、蔣孝元等[53]分別采用FTIR 法、電子自旋共振波譜法（ESR）并聯合色譜分析技術研究了不同氧體積分數（低于21%）條件下的煤低溫氧化過程中官能團和自由基演化規律及其對CO 等氣體產物生成的影響，指出在氧化過程中自由基的種類變化不大，同時在低氧體積分數下（≤9%），低溫階段自由基反應較慢，CO 體積分數也處于較低水平，當氧體積分數＞9%，煤氧復合概率變大，且隨著溫度的提高，更易進入快速氧化階段，激發自由基反應，并產生大量CO。

在井下瓦斯災害防治實踐中煤體存在不同的氣體條件中，考慮到惰性氣體（N2、CO2）對瓦斯與煤自燃的阻火抑爆作用，氣體氣氛構成（N2、CO2等）對煤中官能團的影響受到學者們的普遍關注[54]。婁和壯等[55]結合程序升溫試驗與分子模擬技術研究了煤吸附CO2與N2分子對O2分子吸附的弱化，并分析了氧化氣氛中CO2、N2對煤低溫氧化的抑制作用；Zhao Tongyu 等[56]、Zhang 等[57]將FTIR、電子順磁共振波譜（EPR）技術與熱分析儀聯用，研究了煤自燃過程中氮氣體積分數對主要活性基團（自由基、官能團）反應以及自燃特征量（特征溫度、活化能等）的影響；Ma Li 等[5]、唐一博等[58]采用FTIR 技術對比分析了含不同惰性氣體（N2、CO2）氣氛下氧化處理煤樣的官能團特征，分析得在低氧或惰性環境中,煤的低溫氧化活化能會降低，但是在再次氧化時，氣體產物體積分數會有所增加，主要是由于在低氧或惰性環境中，宏觀上氧化時會導致煤的表面會形成更多的孔隙及裂隙,同時增加煤的孔隙率和滲透率,有利于加快煤的氧化速率，微觀上煤分子中C—O，CO 官能團增多，雜原子官能團和羥基基團減少；Zhao Jingu 等[59]采用原位FTIR 光譜系統并聯合程序升溫試驗裝置，研究了不同氧化階段中影響甲烷氣體生成的主要活性官能團及其遷移轉化特性，分析得出羰基化合物和脂肪族碳氫化合物的反應是主要負責CH4的形成；XU Qin 等[60]綜合采用FTIR 和ESR 技術分析了甲烷氣體體積分數（0～45%）對煤低溫氧化過程中主要官能團與自由基的影響；Ma Li 等[61]采用FTIR 技術分析了低甲烷體積分數（0～3%）條件下的煤低溫氧化過程中官能團演化及其對煤氧復合反應的作用，指出低甲烷體積分數對煤的自燃有促進作用，臨界溫度前的甲基和亞甲基，臨界溫度時的芳香族、甲基和亞甲基以及裂解溫度后的芳香族和烷基醚，是影響煤自燃各個階段的組要官能團。同時隨著甲烷體積分數的增加，芳香族對煤的自燃有負貢獻，而甲基和亞甲基則有正貢獻。烷基醚對煤自燃的抑制作用減弱，而芳香環對煤自燃的抑制作用增強。

學者們對不同溫度下煤的孔隙結構和微觀基團變化特征有了充分的研究，然而對兩者變化過程是同步的，相輔相成的，目前對兩者協同演變的研究較少，缺少量化評價的方式，因此需加強對此方面的探究。

3 結 語

1）論述了煤體對煤礦井下主要吸附性氣體以及多元混合氣體的研究現狀，并列舉了當前學者對采空區煤自燃過程的探究而建立的模擬平臺。

2）總結了不同溫度下，多種氣氛下煤的孔隙結構以及微觀基團的變化特征，并對其規律、原理進行了解釋、歸納。

3）當前學者們對不同溫度下多元氣體的吸附特征以及微觀結構的演變的相關研究相對割裂，缺乏系統性，建議加強對煤自燃升溫過程中多元氣體競爭吸附特征、孔隙結構與化學基團三者協同演化關系的探究。