激光剝蝕電感耦合等離子體質譜測定盤條鋼斷口缺陷中異常元素

朱 莉,張 毅,于永波,王軍藝,胡 瑩,紀紅玲

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

鋼鐵材料表面微區分析作為冶金分析的重要領域,在表面異常部位的快速識別等方面發揮了重要作用。激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法(LA-ICP-MS)作為一門綜合多學科最新成就的分析測試技術,屬微區分析前沿領域,與傳統掃描電子顯微鏡(SEM)、電子探針(EPMA)等微區表面分析技術相比,其靈敏度高,空間分辨率適中,檢測含量可至痕量,是傳統經典表面分析工具強有力的補充。該技術通過將固體樣品直接導入電感耦合等離子體,無需預處理,不僅避免了濕法消解樣品的種種困難和缺點,而且消除了水和酸所導致的多原子離子干擾,提升了分析效率,增強了ICP-MS的實際檢測能力[1-4]。該技術通過對異常部位進行元素識別,可快速表征各元素偏析分布,從成分角度有效甄別剖析性能異常原因,從而獲得更多有效信息,助力研發尋求工藝調整解決方案。近年來,一直有同行致力于LA-ICP-MS在鋼鐵材料定量分析領域的基礎研究工作[5-8],也有用戶采用該手段在鋼鐵材料表面缺陷方面進行了一些探索。韓美等[9]通過建立LA-ICP-MS測定合金鋼中Al、Ti、Mn等元素含量的方法,應用于焊縫及其附近母材中敏感元素的原位分布分析,為焊縫性能提供有效評估;袁良經等[10]通過LA-ICP-MS法測定鋼沖擊斷口表面元素,發現Mn在斷口表面中部存在偏析。此類微區成分定量分析對性能研究、異常原因等提供了依據,為解決、優化工藝提供了一定參考。

盤條鋼是生產高強度、低松弛預應力鋼絲、鋼絞線的重要原料,在橋梁用鋼等領域應用甚廣。在拉拔過程中出現斷裂是較常見現象,借助金相,掃描電鏡結合夾雜物分析對盤條鋼斷口顯微組織進行研究,判斷異常原因是比較常見的手段[11-12]。本文在以上研究的基礎上,建立了低合金鋼表面微區元素的LA-ICP-MS定量分析技術。運用該法,對盤條鋼拉拔脆斷點附近異常組織進行微區精準定位成分分析,并與正常組織進行比較,發現有Al、Mo、Mn、Cr元素的組分存在巨大差異,與電子探針分析結果有較好的一致性,并且在空間分辨率及檢測下限方面可與電子探針形成互補,為鋼中表面微區缺陷的組分定量分析提供了新的手段。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

試驗采用的主要儀器為:英國Nu公司產ATTOM ES電感耦合等離子體質譜儀;美國Elemental Scientific Lasers LLC公司產激光剝蝕進樣系統NWR-213,Nd:YAG 固體脈沖激光器,輸出波長:213 nm。儀器最佳工作參數選擇見表1。

表1 LA-ICP-MS工作參數

1.2 樣品

選取撫順鋼鐵公司產參考樣品,加工成直徑28 mm×高10 mm的圓柱體,表面打磨、拋光至鏡面。酒精擦洗,氬氣吹干,消除表面沾污。

考察樣品為拉伸過程中異常斷裂的直徑2 mm的線材,見圖1。壓扁鑲嵌制成直徑28 mm×高10 mm的圓柱體金相樣,見圖2。為充分使用剝蝕池空間,自制樣品支架,參考樣品和考察樣品置于如圖3所示的支架上置于激光剝蝕樣品室。

圖1 盤條鋼樣品

圖2 鑲嵌后樣品

圖3 自制樣品支架

1.3 試驗方法

激光剝蝕采用單點剝蝕方式。樣品表面以100 μm孔徑進行預剝蝕,載氣沖洗10 s,激光預熱5 s,再對樣品表面相同孔徑進行點剝蝕(能量80%),激光剝蝕時間為30 s。ICP-MS以時間分辨模式(TRA)進行信號采集,每點剝蝕前采集氣體空白作為背景信號,樣品信號以扣除背景后計。基體元素57Fe作為內標校正元素。采用系列參考標準樣品進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 ICP-MS參數優化

通過ICP-MS工作參數的調諧及氬氣和氦氣的比例匹配來提高分析信號的靈敏度與穩定性。先采用溶液進樣模式,以1μg/L銦調諧溶液對ICP功率、冷卻氣輔助氣流量及炬管位置等參數進行優化。切換至固體進樣模式,載氣流量與樣品氣溶膠傳輸效率密切相關,本聯用設備中以氬氣和氦氣的混合氣體代替單純氬氣作為載氣,氦氣可有效提升激光靈敏度,輸送激發出的粒子至等離子體中。氬氣和氦氣比例不當,影響火焰穩定性,氬氣和氦氣比例約為1∶1時,火焰狀態最佳,在0.5～0.85 L/min范圍內以50 mL/min步進調節氦氣壓力,隨載氣流量的上升,元素響應值逐步上升,但至0.8 L/min響應值下降,選擇載氣流量為氬氣0.80 L/min+氦氣0.70 L/min。

2.2 剝蝕參數優化

激光剝蝕顆粒均勻、穩定、高效地引入質譜系統,對改善分析方法的檢出限及準確性起重要作用。激光能量、激光剝蝕頻率、光斑大小等因素直接影響LA-ICP-MS的微區分析效果。理論剝蝕的束斑大小應盡量采用小束斑,光斑過大會造成嚴重分餾效應,但過小又會導致信號靈敏度不夠;能量密度與顆粒傳輸效率成反比;激光能量過高,過量的剝蝕顆粒可能會堵塞錐孔,造成信號飽和、記憶效應等缺點[3-4]。結合信號靈敏度以及穩定性高的特點,選取足夠均勻的參考樣品,保持其他參數不變,分別單獨改變激光輸出量(50%～90%)、激光頻率(5～20 Hz)、剝蝕孔徑(50～120 μm)等參數,進行條件優化,獲得最優參數,結果見表1。

2.3 分餾因素的影響

固體物質的粒子在輸往ICP的過程中,尤其當蒸汽發生過程遠離ICP時,可能會發生分餾現象。LA-ICP-MS在實驗室廣泛應用的障礙是方法的重復性及校準問題。由于分析過程中連續激光的重復性較差,因而分析結果的精密度不理想。內標法應用于其中有兩個作用:通過校正連續分析器間在剝蝕物量上的差別或激光器輸入功率的變化,可改善分析數據的精密度和準確度;校正樣品基體,這對于沒有基體匹配的標樣尤為重要[5-6]。鋼鐵樣品中元素的分餾因子較大,采用57Fe做內標,可獲得較好校正效果,但長時間效果有限,疊加樣品單點校正,可獲得更好效果。

2.4 方法線性

采用系列標準物質以經57Fe內標校正后的信號強度比值作為縱坐標、各元素質量分數作為橫坐標,制作工作曲線,曲線的線性關系如表2,線性相關系數均在0.999左右。按照建立的方法,在優化的儀器條件下,以不激發樣品時所測得的載氣中各元素的信號強度為樣品空白值,連續測量10次,按照國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)的規定,以10倍空白標準偏差所對應的濃度計算各元素的測定下限。由表2可見,除Si和Cr外所考察各元素的檢測下限均在0.005%以下,部分元素可達0.000 5%以下,滿足樣品元素定量分析要求。

表2 線性范圍、線性及檢測下限(質量分數)

2.5 準確度和精密度

在優化的儀器條件下,分別采用標準工作曲線法和疊加單點校正法對參考樣品YSBS281015和NIST1766進行6次測定,對標準物質按照上述方法采集數據,測定結果及相對標準偏差見表3。由表3可見,測定值與認定值一致,相對標準偏差(RSD)可控制在10%以內,標準工作曲線輔之單點校正法可獲得比單純標準工作曲線法更好的測定重復性。

表3 參考樣品測定結果(質量分數)

2.6 缺陷樣品分析

根據上述確定的試驗條件和方法,對拉伸過程中異常斷裂的直徑2 mm的盤條鋼樣品的斷口部分進行定量分析。圖4為掃描電鏡顯示的樣品斷口部分圖片,圖中箭頭部位為需要考察的鋼絲斷口附近的異常組織區域,圖5為激光剝蝕設備鏡頭在需要考察的鋼絲斷口附近部分存在異常組織的區域,劃圈部分為定位的異常區域激發點。表4列出了采用ICP-AES(電感耦合等離子體光譜)方法測定的產品出廠驗收成分,正常及異常組織的定量分析結果見表5。可以看出,正常區域組分的均值與出廠驗收成分一致,異常區域的Al、Mo、Mn、Cr四個元素的均值與正常區域組分相差較大。

圖4 盤條鋼斷口附近掃描電鏡(SEM)圖片

圖5 異常區域的剝蝕點

表4 ICP-AES測定結果

表5 盤條鋼正常區域與異常區域測定結果比較

3 LA-ICP-MS與EPMA技術的比較

對上述盤條鋼樣品的缺口部分也進行了電子探針(EPMA)分析(圖6),同一樣品,每個測試點的區域為1 μm,結果見表6。LA-ICP-MS與EPMA兩種技術均可得出“異常區域Al、Mo、Mn、Cr四個元素的均值與正常區域組分相差較大”的相同判斷。從正常區域的數據比對可以看出,EPMA測定結果在小于0.1%的低含量段與表4的ICP-AES測定結果相差較大,這主要由于EPMA技術的適宜空間分辨率一般為數微米,取樣量極小,其檢測下限相應高于LA-ICP-MS技術1至2個數量級。所以對100 μm左右尺寸缺陷的定量分析,尤其在涉及小于0.1%的微量組分時,LA-ICP-MS技術更適合。

表6 盤條鋼樣品斷口部分LA-ICP-MS與EPMA分析結果比對

圖6 EPMA取樣位置

4 結論

(1)LA-ICP-MS技術用于缺陷定量檢測的意義在于空間分辨率適合,以及比EPMA技術更低的檢出下限。該法尤其適用于鋼鐵表面數百微米尺度的微區缺陷中微量異常元素的甄別,可與經典EPMA技術構成互補。

(2)LA-ICP-MS技術在鋼鐵材料表面的分析案例可為后續開展其他金屬材料的研究提供參考和借鑒。

(3)LA-ICP-MS法的定量檢測目前高度依賴有參考值的光譜用參考樣品,制作的均勻性評估按照火花光譜的使用要求確定,對于微區分析來說,LA-ICP-MS技術的剝蝕量僅僅約為火花光譜技術的1/100,兩者的定量結果出現一定程度的偏差是客觀存在的。