海藻酸鈉和硅酸鈉對廢鎂合金粉塵產氫的抑制作用

李嘉歡， 許開立， 張毓媛， 王 犇

（東北大學 資源與土木工程學院， 沈陽 110819）

鎂合金是目前世界上最輕的可用金屬工程結構材料[1］，被廣泛應用于設備制造、航空航天等眾多領域.然而，在鎂合金的打磨、拋光等加工過程中會產生具有爆炸性的鎂合金粉塵，為預防鎂合金粉塵爆炸事故的發生，濕式除塵系統被應用到鎂合金粉塵收集工作中[2］.值得注意的是，加工過程中產生的粒徑為微米級的鎂合金粉塵顆粒進入濕式除塵系統后，能夠與水發生反應，產生氫氣[3］.同時，工業用水經消毒處理后由Cl-形成的酸性環境會腐蝕鎂合金粉塵表面的氧化保護膜Mg（OH）2，增加水與顆粒內部單質鎂的接觸機會，促進產氫反應[4］.由此可見，鎂合金粉塵進入濕式除塵系統后具有持續產氫的能力.更為重要的是，氫氣的爆炸極限為4%～75%，點火能量僅為0.03 mJ，是一種燃爆性較高的氣體[5］.氫氣的存在給濕式除塵系統帶來了火災、爆炸的風險.目前工業上多采用檢測報警、連鎖排風、防爆電氣等工程技術手段預防氫氣爆炸事故的發生，盡管經濟投入較高，但無法從本質上消除氫氣爆炸的危險.因此，抑制鎂合金粉塵遇水產氫對降低濕式除塵系統氫氣爆炸風險具有重要意義.

目前，關于抑制金屬粉塵遇水產氫方面的研究極少，且主要集中在鋁粉塵方面.如Xu，Wang等[6-7］使用CeCl3、鉻酸鹽Cr（NO3）3·9H2O 等抑制鋁粉塵與水的產氫反應，但研究中用的抑制劑毒性較強且對環境污染極其嚴重.Wang，Xu等[8-10］使用葡萄糖酸鈉、大豆異黃酮和L-蘋果酸等環境友好型抑制劑，解決了抑制劑對環境的污染問題；其作用機理是利用抑制劑為含鋁粉塵顆粒表面的Al3＋提供電子，從而生成新物質并形成保護膜，阻止產氫反應的進行.但鎂可用的空軌道少，與鋁相比更難失去或得到電子[11］；對鋁粉塵有效的抑制劑對鎂粉塵幾乎無效.因此，需要開展針對抑制鎂合金粉塵與水反應產氫的研究.

本文中采用環境友好型的海藻酸鈉（SA）和硅酸鈉（SS）的復配抑制劑，通過產氫曲線和化學動力學對比分析各抑制劑溶液的作用效果，結合掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線衍射（XRD）分析反應產物及其表面形態、各元素質量分數，建立二者協同抑制機理，以預防濕式除塵系統中鎂合金粉塵產生氫氣而導致氫氣爆炸事故的發生，對提高鎂合金加工企業的本質化安全水平具有重要意義.

1 實 驗

1.1 實驗材料及設備

Mg-Zn 合金因具有比強度高等性能優勢，被廣泛應用于新能源汽車、航空航天及生物材料等領域[12］.本文中選取Mg-Zn 合金粉塵作為實驗用鎂合金粉塵，其中Mg 的質量分數約為95%，余量為Zn.圖1 顯示了Mg-Zn 合金粉塵的粒徑分布.實驗采用3.5%NaCl（質量分數，下同）溶液模擬企業現場濕式除塵器的工業用水消毒液中Cl-對Mg-Zn 合金粉塵產氫的影響.圖2 為作者所在團隊自主研發的產氫測試儀（反應釜）.

圖1 Mg-Zn 合金粉塵的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of Mg-Zn alloy dust particles

圖2 反應釜Fig.2 Reactor structure diagram

1.2 實驗步驟

分別配制200 mL 含3.5%NaCl 的SA 和SS各濃度梯度的單一抑制劑溶液，以及200 mL SA和SS 不同濃度配比的復配抑制劑溶液，放入產氫測試儀中，調節水浴溫度為60 ℃，各放入1.5 g Mg-Zn 合金粉塵顆粒，收集各反應產物并進行過濾、干燥.實驗溫度設置為60 ℃，此時氫氣產生的速率較大且抑制劑的脫附過程得到促進[13］，能夠更好地探究高溫條件下的氫氣抑制效果.

1.3 分析方法

根據理想氣體方程及相關研究[7］，產氫速率α 的計算公式可表述為

式中：p 為反應器內的壓力，kPa；p0為反應器內的初始壓力，kPa；V 為反應器體積，取值為1 L；V0為加入反應器的溶液體積，L；n 為實驗所用合金粉塵顆粒的物質的量，mol；R 為理想氣體常數，取值為8.314 J／（mol·K）；T 為實驗設定溫度，K.

2 實驗結果與分析

2.1 產氫曲線

圖3 為SA 及SS 各自單一作用時的產氫曲線圖.由圖可知，SA 和SS 均可對產氫反應起到一定程度的抑制作用，SS 在Mg-Zn 合金粉塵與水快速反應階段能夠迅速抑制氫氣的產生，而SA 在平穩反應階段抑氫效果更穩定.將9 種不同濃度配比下SA 及SS 復配作用后的產氫曲線繪于圖4.由圖可知，當3 g／L SA 和2 g／L SS 復配時，抑氫效果最好且最穩定.

圖3 單一抑制劑作用下的產氫曲線Fig.3 Hydrogen evolution curve with single inhibitor

圖4 復配抑制劑作用下的產氫曲線Fig.4 Hydrogen evolution curve with compound inhibitor

圖5 為SA 及SS 單一作用時最佳濃度下的產氫曲線與二者最佳復配作用下的產氫曲線對比圖.由圖可知，3 g／L SA 和2 g／L SS 復配可協同抑制Mg-Zn 合金粉塵與水的產氫反應，不僅改善了SA 快速反應階段作用的滯后性，也降低了SS 平穩反應階段作用的不穩定性，優化了抑制效果.

圖5 單一及復配抑制劑作用下的產氫曲線對比Fig.5 Comparison of hydrogen evolution curves between single inhibitor and compound inhibitor

2.2 化學動力學分析

金屬粉塵與水反應的化學動力學模型符合收縮核模型的特征，可對其進行化學動力學分析.將產氫速率α 和反應速率常數k 的關系用公式（2）表示[7］：

式中：t 為時間，h；k 為反應速率常數，h-1.

經計算，當3 g／L SA 和2 g／L SS 復合作用時，k 值最低，為2.771 98×10-4h-1，幾乎為0；此時的復配抑制劑對Mg-Zn 合金粉塵與水產氫反應的抑制效果最好，這與圖4 相符.

2.3 SEM-EDS 分析

對Mg-Zn 合金粉塵顆粒及各反應產物進行SEM 表征，如圖6 所示（其中右側小圖為SEM 圖的局部細節圖）.圖6（a）顯示Mg-Zn 合金粉塵顆粒反應前表面光滑；圖6（b）顯示Mg-Zn 合金粉塵顆粒與水反應后表面粗糙，呈花瓣狀.有研究結果表明[14］，鎂合金與水接觸會發生產氫反應，生成Mg（OH）2，如化學式（3）～（5）所示.Mg（OH）2作為保護膜在一定程度上阻止了合金被腐蝕，但其多孔且易破裂，對鎂合金基體的保護作用有限，水分子也會穿過Mg（OH）2膜進一步腐蝕合金.同時，溶液中的Cl-也會穿過孔隙使鎂合金持續發生點蝕，造成溶液中有少量MgCl2存在，如化學式（6）所示.因此，Mg-Zn 合金粉塵與水反應后的產氫量在初期激增后出現緩慢增長.

圖6（c）為最佳復配抑制劑（3 g／L SA＋2 g／L SS）復合作用后反應產物的形貌圖.由圖可知，反應產物表面光滑無裂縫，說明此抑制劑可有效阻斷Mg-Zn 合金粉塵與水的產氫反應.對Mg-Zn 合金粉塵與水、最佳復配抑制劑的反應產物分別進行EDS 分析，Mg 和O 的質量分數如表1 所列.Mg-Zn 合金粉塵與水反應后，Mg 的質量分數由94.79%下降至58.33%，O 的質量分數高達36.63%.當SA 和SS 復合作用后，O 的質量分數下降到10.02%，Mg 的質量分數達到84.18%.該結果表明SA 和SS 復合作用下形成的致密保護膜已將Mg-Zn 合金基體保護完好，換言之，即復配抑制劑有效抑制了Mg-Zn 合金粉塵與水的產氫反應.

圖6 Mg-Zn 合金粉塵顆粒反應前后及局部細節的SEM 圖Fig.6 SEM images of particles and local details of Mg-Zn alloy dust before and after reaction

表1 EDS 結果（質量分數）Table 1 EDS results（mass fraction） %

2.4 FTIR 分析

SA 是一種天然多糖， 分子式為（C6H7O6Na）n，含有大量羧基（—COOH）和羥基（—OH），分子結構如圖7 所示.圖8 為SA 本身、SA 單一作用后，以及SA 和SS 復配作用后產物的FTIR 圖.如圖8 所示：SA 本身的紅外光譜在1 417和1 609 cm-1處的吸收峰分別對應—COOH 的對稱和不對稱伸縮， 在3 438 cm-1處的寬帶及1 093 cm-1處的吸收峰表征了—OH 的伸縮振動，在1 300 cm-1處的吸收峰為—OH 的可變角振動；在2 932 cm-1處的吸收峰是C—H 鍵的伸縮振動；糖苷鍵（1→4 鍵）吸收峰位于1 029 cm-1[15］.

圖8 SA 及各抑制劑作用產物的FTIR 圖Fig.8 FTIR diagrams of SA and inhibitor action products

SA 單一作用后產物的FTIR 圖顯示，—COOH在1 609 cm-1處不對稱伸縮的吸收峰發生偏移，向低頻移動，而在1 417 cm-1處對稱伸縮的吸收峰消失，說明SA 的—COOH 與Mg2＋發生配位作用.—OH 在1 093 cm-1處的吸收峰消失，在3 438 cm-1處的吸收峰變窄且向低頻移動，說明SA 中僅部分羥基參與配位，降低了O—H 的鍵能.1 300 cm-1處大分子六元環上O—H 鍵的吸收峰消失是因為生成的金屬螯合物的環狀結構限制了O—H 鍵的彎曲振動.—CO 在1 029 cm-1處的吸收峰變寬且向低頻移動（ 從1 029 到1 039 cm-1），說明部分糖苷鍵中的—O—C 鍵參與配位.2 932 cm-1處大分子六元環上C—H 鍵伸縮振動的吸收峰（是糖類的特征峰）在SA 分子中吸收能力較強，而在反應后的產物的紅外光譜中該吸收峰難以觀察到.這是因為SA 本身具有能夠與金屬陽離子結合的交聯特性，Mg2＋與SA 的多齒配體所生成的螯合物限制了六元環上C—H 鍵的伸縮振動，螯合物所具有的環狀結構使C—H鍵偶極矩變化較小，所以未能觀察到吸收峰.

根據軟硬酸堿原理[16］，Mg2＋屬于硬酸，有較高的正電荷，SA 屬于硬堿，羧基、羥基等配合官能團中的O 配位原子電負性大，可與硬酸生成穩定配合物.有研究結果表明[17］，Mg2＋有6 個配位點可與SA 生成比單齒化合物更為穩定的六齒螯合物.SA 中大量的羥基、羧基及糖苷鍵與Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面的Mg2＋、反應產物[Mg（OH）2］生成螯合物離子，使氧化膜Mg（OH）2脫附，從而生成SA 的螯合物[SA-Mg］.這種特征性螯合交聯被稱為“卵盒連接”[17］.Mg2＋半徑小于Ca2＋，說明Mg2＋可以進入蛋盒結構中形成近似海藻酸鈣的結構，如圖9 所示.

圖9 六齒螯合物[SA-Mg］的結構示意圖Fig.9 The structure of the hexagon chelate [SA-Mg］

綜上所述，SA 抑氫的機理是通過SA 和Mg2＋的螯合作用，在Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面形成保護膜，防止Mg-Zn 合金粉塵與水接觸，從而抑制產氫反應.Mg2＋與SA 的螯合作用如下：

然而，SA 分子鏈較長、體積較大，易發生纏繞，不能作用于Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面所有的活性位.這就導致表面膜內形成許多缺陷，表面有縫隙（即未作用到的活性位），反應生成的產物不能完全覆蓋在Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面，不能完全抑氫，仍有氫氣集聚的可能，進而有氫氣爆炸的風險.

2.5 XRD 分析

對Mg-Zn 合金粉塵三種不同反應條件下的產物進行XRD 分析，如圖10 所示.Mg-Zn 合金粉塵中含有Mg 基體和第二相合金相MgZn2.與水反應后，產物主要為Mg（OH）2，第二相合金相MgZn2并未參與任何化學反應.復配抑制劑作用后，Mg 的衍射峰非常高，表明產物中存在大量Mg，這說明Mg-Zn 合金基體被生成的保護膜（即水合硅酸鎂）很好地保護著.

圖10 SS 單一作用、復配抑制劑作用后產物的XRD 圖Fig.10 XRD diagrams of the products after the reaction of single and complex inhibitors

根據圖10 中復配抑制劑作用后的XRD 分析結果可知：加入SS 后，SS 水解出的Si—OH 基團與Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面的Mg—OH 基團進行脫水反應，生成穩定的Si—O—Mg 鍵；同時，分子間的Si—OH 基團縮合成Si—O—Si 鍵，在Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面生成水合硅酸鎂（3MgO·2SiO2·2H2O）.但水合硅酸鎂的衍射峰非常弱，這是因為Mg-Zn 合金粉塵與SS 之間的反應生成的水合硅酸鎂非常少，覆蓋在SA 單一作用下Mg-Zn合金粉塵顆粒表面未被覆蓋的活性點上，二者產生協同抑氫的效果，使Mg-Zn 合金粉塵與水之間的反應進一步受到抑制，這與圖3 相符.SS 的作用如下所示：

3 吸附模型

有研究結果表明[7］，抑制劑在金屬表面上的作用可以用Langmuir 吸附等溫線來解釋，如下所示：

式中：c 為抑制劑的質量濃度，g／L；Kads為吸附熱力學常數，L／g；θ 為表面覆蓋率.

圖11 為SA 和SS 的Langmuir 吸附等溫線圖.SA 和SS 的相關系數分別為0.999 41和0.998 56，均接近1，表明SA 和SS 在Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面的作用機理符合Langmuir 吸附模型.

圖11 Langmuir 吸附等溫線Fig.11 The Langmuir adsorption isotherm curve

標準吉布斯自由能可反應SA 和SS 在Mg-Zn合金粉塵顆粒表面發生的吸附類型，如下所示：

式中：55.5 為溶劑水的濃度，mol／L.

圖12 SA 和SS 協同抑制Mg-Zn 合金粉塵與水產氫的作用原理Fig.12 The schematic of SA and SS synergistically inhibiting the hydrogen production of Mg-Zn alloy dust particles and water

4 結 論

（1）SS 在Mg-Zn 合金粉塵與水反應的快速反應階段作用效果更好，能夠快速抑氫；SA 則在Mg-Zn 合金粉塵與水反應的平穩反應階段作用更好，能夠穩定抑氫.

（2）3 g／L SA 和2 g／L SS 復配是最佳抑制劑.二者協同作用可改善SA 快速反應階段的滯后性以及SS 平穩反應階段的不穩定性，徹底抑制Mg-Zn 合金粉塵和水的產氫反應，降低濕式除塵系統中遇水產氫導致的氫氣爆炸風險，有效提升Mg-Zn合金加工車間濕式除塵系統的本質安全.

（3）SA 和Mg2＋反應生成穩定的六齒螯合物[SA-Mg］，SS 和Mg2＋反應生成水合硅酸鎂，二者共同在Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面形成致密光滑的保護膜，阻斷合金粉塵與水的反應途徑，從而實現抑氫，為提高濕式除塵系統的本質安全設計提供一種新的方法.