三維原子探針技術(shù)助力先進(jìn)鋁合金研究

馮 曼，靳慎豹，沙 剛

(南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院/格萊特研究院，江蘇 南京 210094)

1 前 言

鋁合金是工業(yè)中占比最大的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于交通、海洋、航空航天、機(jī)械制造等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展，為滿(mǎn)足人們?cè)谏a(chǎn)生活中對(duì)鋁合金材料綜合性能的更高要求，開(kāi)發(fā)先進(jìn)高性能鋁合金已成為研究者們不懈追求的目標(biāo)。

鋁合金中常見(jiàn)的合金元素有Cu，Mn，Si，Mg，Zn，F(xiàn)e，Li，Zr，Sc，Ag，Ca，La，Ti，Cr,Cd等。合金元素的添加對(duì)鋁合金的組織演變至關(guān)重要。例如，微量Ti，Zr合金元素的添加可細(xì)化鋁合金的鑄造組織[1]；少量Cr，Cd的添加將加速6xxx系列鋁合金的時(shí)效析出[2， 3]。同時(shí)，合金元素的分布形式對(duì)鋁合金的強(qiáng)化機(jī)制與綜合性能有著重要影響。例如，固溶在鋁基體內(nèi)的合金元素可起到固溶強(qiáng)化的作用，但是對(duì)于可熱處理鋁合金，決定其室溫和高溫力學(xué)性能的往往是這些合金元素參與形成的第二相顆粒；晶界和析出相-基體界面上的元素偏聚也極大地影響著鋁合金的組織穩(wěn)定性和力學(xué)性能；合金元素與位錯(cuò)間的相互作用對(duì)鋁合金的加工硬化也起著重要作用；鋁合金晶界和晶粒內(nèi)部的溶質(zhì)原子納米團(tuán)簇，可進(jìn)一步提升鋁合金的強(qiáng)度。因此，以調(diào)控鋁合金微觀組織為核心，通過(guò)優(yōu)化合金成分設(shè)計(jì)與加工/熱處理工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)綜合性能的提升，是先進(jìn)鋁合金研究中的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。而對(duì)鋁合金不同工藝階段合金元素分布行為的微觀表征，是研究上述問(wèn)題的關(guān)鍵。

三維原子探針(atom probe tomography, APT；或 three-dimensional atom probe, 3DAP)，是目前唯一能夠在近原子尺度上(z向分辨率約為0.1～0.3 nm，x和y向分辨率約為0.3～0.5 nm)進(jìn)行三維映射和化學(xué)成分精確測(cè)量(化學(xué)敏感度約為20 ppm，物質(zhì)的量濃度)的材料分析技術(shù)，并能在近原子尺度上對(duì)材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，如固溶體、短程有序、團(tuán)簇、納米析出相、位/層錯(cuò)和界面等的元素分布和化學(xué)成分進(jìn)行精準(zhǔn)表征[4-7]。原子探針技術(shù)已有近70年的發(fā)展歷史。APT技術(shù)自20世紀(jì)90年代成功開(kāi)發(fā)以來(lái)，在鋁合金中的應(yīng)用日趨廣泛，相關(guān)科技論文在Science,Nature,NatureMaterials,ActaMaterialia等SCI源學(xué)術(shù)期刊發(fā)表1000余篇。APT所提供的三維空間元素分布和定量成分信息極大地?cái)U(kuò)展了人們對(duì)鋁合金微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的認(rèn)知，深化了對(duì)鋁合金中不同合金元素?cái)U(kuò)散、析出、偏聚特性的理解，促進(jìn)了先進(jìn)鋁合金的成分設(shè)計(jì)和工藝開(kāi)發(fā)。本文在介紹APT基本原理及數(shù)據(jù)處理方法的基礎(chǔ)上，分別從鋁合金關(guān)鍵微觀組織調(diào)控及新工藝、新結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)等幾個(gè)方面，回顧了APT技術(shù)在先進(jìn)鋁合金表征中的典型應(yīng)用，探討了APT技術(shù)應(yīng)用于先進(jìn)鋁合金研究中的局限性及未來(lái)發(fā)展方向。

2 三維原子探針(APT)技術(shù)的基本原理及數(shù)據(jù)處理方法

2.1 APT技術(shù)的基本原理

APT所分析的樣品為針尖狀，頂端半徑r0通常在50 nm以?xún)?nèi)。對(duì)樣品施加一個(gè)靜電場(chǎng)E，則樣品表面任意一點(diǎn)的電場(chǎng)強(qiáng)度F=E/kr0，其中k是電場(chǎng)折減系數(shù)(與針尖形狀相關(guān)的常數(shù))。當(dāng)樣品表面電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)臨界值后，原子會(huì)逐一發(fā)生電離，即丟掉外層電子，形成正價(jià)離子。該離子在外電場(chǎng)作用下將脫離樣品表面向探測(cè)器飛去，這種電場(chǎng)導(dǎo)致的表面原子電離并脫離的過(guò)程被稱(chēng)為場(chǎng)(致)蒸發(fā)。APT所采用的探測(cè)器為位置敏感的飛行離子質(zhì)譜儀。通過(guò)離子到達(dá)質(zhì)譜儀上的位置(xD，yD)和次序(N)可回推該離子在樣品中的真實(shí)位置(x0，y0，z0)；并且可以通過(guò)飛行時(shí)間Δt計(jì)算該離子的質(zhì)荷比m/q，進(jìn)而判斷其化學(xué)元素種類(lèi)，見(jiàn)圖1[8]。需要注意的是，APT采用了高頻電壓脈沖來(lái)控制樣品原子的場(chǎng)蒸發(fā)，即每單個(gè)電壓脈沖施加的瞬間使得針尖樣品頂端原子發(fā)生蒸發(fā)，記時(shí)t0；該離子到達(dá)探測(cè)器的時(shí)間，記時(shí)t1，則Δt=t1-t0。因此，APT的基本原理為電壓脈沖下的表面原子受控場(chǎng)蒸發(fā)。另外，現(xiàn)代APT設(shè)備(LEAP 4000、LEAP 5000、LEAP 6000)還配備有脈沖激光，可實(shí)現(xiàn)激光脈沖輔助的控制蒸發(fā)，適合于分析半導(dǎo)體、陶瓷等不良導(dǎo)電材料或容易斷裂的金屬樣品，如經(jīng)過(guò)劇烈塑性變形后的鋁合金。

圖1 三維原子探針原理示意圖[8]Fig.1 Schematic view of the atom probe tomography (APT)[8]

2.2 鋁合金APT數(shù)據(jù)的三維重構(gòu)

質(zhì)譜儀采集的數(shù)據(jù)經(jīng)重構(gòu)后可獲得樣品原子三維空間分布，即從(xD，yD，N)變換為(x0，y0，z0)。重構(gòu)參數(shù)如樣品蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)、電場(chǎng)折減系數(shù)、針尖初始半徑、圖像壓縮比等均需人工輸入。上述參數(shù)的選擇直接影響APT數(shù)據(jù)的重構(gòu)質(zhì)量。對(duì)于鋁合金樣品，蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)默認(rèn)使用純鋁在77 K下的臨界蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)19 V/nm；針尖樣品的電場(chǎng)折減系數(shù)k在2～8之間[9]，默認(rèn)值為3.3。利用APT技術(shù)對(duì)鋁合金樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，探測(cè)器上通常會(huì)觀察到不均勻的離子分布密度圖(圖1和圖2)。類(lèi)似于晶體學(xué)中的極圖，離子分布密度圖上的不同極點(diǎn)對(duì)應(yīng)不同晶向。沿著某一極點(diǎn)的z向可以看到相應(yīng)原子面的周期排布并可計(jì)算晶面間距，如圖2b和2c。x-y面上也能獲得一定的晶體學(xué)信息，但空間分辨率明顯低于z方向，如圖2d和2e。用于APT數(shù)據(jù)重構(gòu)的兩個(gè)重要參數(shù)，即針尖初始半徑和圖像壓縮比，可以通過(guò)離子分布密度圖上的晶體學(xué)信息確定。其中，圖像壓縮比ξ=θcrys/θobs；θcrys是兩個(gè)極點(diǎn)所代表晶面的理論夾角，θobs≈arctan(D/L)是兩個(gè)極點(diǎn)所代表晶面夾角的實(shí)際值(L是樣品尖端到探測(cè)器的距離，D是探測(cè)器平面上極點(diǎn)間的距離，見(jiàn)圖1)。針尖初始半徑通過(guò)對(duì)某一晶面的面間距進(jìn)行校正來(lái)確定，即重構(gòu)后晶面的面間距和理論值一致，則認(rèn)為該初始半徑為正確值。詳細(xì)過(guò)程可見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。

圖2 純Al樣品三維原子探針(APT)探測(cè)器上離子分布密度圖(a)，APT三維重構(gòu)中不同極點(diǎn)處的原子排布圖(b)，APT三維重構(gòu)中(010)面的間距統(tǒng)計(jì)(c)，不同晶面的傅里葉轉(zhuǎn)變(d)，x-y面上的原子排布(e)[8]Fig.2 Ion distribution density map on APT detector of pure Al (a)，the atom arrangement diagram at different poles in APT reconstruction (b), spatial distribution of (010) planes in APT reconstruction(c), Fourier transform of several atomic planes (d), spatial distribution in x-y plane (e)[8]

2.3 鋁合金不同微觀結(jié)構(gòu)的APT表征

APT數(shù)據(jù)三維重構(gòu)后，根據(jù)不同的微觀結(jié)構(gòu)可采用不同的分析方法，包括針對(duì)元素分布均勻性的最近鄰距離分布、徑向分布函數(shù)，針對(duì)納米團(tuán)簇的最大分離算法、密度分離法[10]等團(tuán)簇搜索算法，針對(duì)析出相的等濃度面提取和Proxigram成分分析[11]，針對(duì)元素偏聚的一維成分分析和原子過(guò)剩分析[12]。

2.3.1 鋁合金基體合金元素分布的APT表征

通過(guò)APT三維重構(gòu)的元素分布圖，可以直接觀察各元素的分布情況。APT可以準(zhǔn)確測(cè)量固溶在基體中的合金元素濃度，繼而通過(guò)Fleischer或Labusch模型計(jì)算固溶強(qiáng)化效果。APT數(shù)據(jù)處理中檢驗(yàn)合金元素分布均勻性的方法主要有兩種，即徑向分布函數(shù)和最近鄰距離分布。徑向分布函數(shù)適用于探測(cè)短程有序這種原子間距并未發(fā)生明顯收縮的微結(jié)構(gòu)。此外，徑向分布函數(shù)還可以判斷析出過(guò)程中元素間的交互作用。如Gault等[13]通過(guò)徑向分布函數(shù)分析發(fā)現(xiàn)，Al-Cu-Li-Mg-Ag合金在200 ℃人工時(shí)效中，Cu和Mg存在明顯的共析出行為而Ag單獨(dú)析出，Li元素和Cu，Mg，Ag均不存在明顯交互作用。

在納米團(tuán)簇中，溶質(zhì)原子的平均間距明顯下降，此時(shí)團(tuán)簇組成元素基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的最近鄰曲線(xiàn)向右偏離隨機(jī)分布的最近鄰曲線(xiàn)。通過(guò)分離出這些間距較小的溶質(zhì)原子，可以獲得相應(yīng)的團(tuán)簇空間分布，這種團(tuán)簇搜索方法即為最大分離算法。該算法中有兩個(gè)最重要的參數(shù)：團(tuán)簇原子最大間距Dmax和團(tuán)簇最小原子數(shù)Nmin。前者通常采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和隨機(jī)分布最近鄰曲線(xiàn)交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的原子間距，后者選用的原則為盡量排除隨機(jī)團(tuán)簇的影響。對(duì)搜索出的團(tuán)簇進(jìn)一步分析，可獲得團(tuán)簇的尺寸分布、數(shù)量密度、體積分?jǐn)?shù)、化學(xué)成分等信息，一方面可以研究團(tuán)簇的生長(zhǎng)行為，另一方面可以定量計(jì)算團(tuán)簇增強(qiáng)效果。人們通過(guò)上述方法對(duì)Al-Zn-Mg(-Cu)、Al-Mg-Ag(-Cu)、Al-Mg-Si(-Cu)、Al-Mg(-Cu)、Al-Mg-Si-Cu(-Zn)等體系中的團(tuán)簇形成演化及強(qiáng)化效果進(jìn)行了大量研究[14-17]。

2.3.2 鋁合金析出相的APT表征

原子分布圖可清晰地展示析出相中的溶質(zhì)原子富集，見(jiàn)圖3a[18]。富集元素的等濃度面可更清晰地展現(xiàn)析出相，見(jiàn)圖3b。采用Proxigram成分分析對(duì)定義析出相的等濃度面兩側(cè)進(jìn)行逐層分析，從而獲得從基體到析出相內(nèi)部的成分變化曲線(xiàn)，見(jiàn)圖3c。通常采用Proxigram圖最右側(cè)也就是析出相中心的成分來(lái)定義析出相成分。

APT所提供的析出相成分的精確測(cè)量為研究鋁合金中的析出行為提供了有力支撐。Biswas等[19]通過(guò)APT研究了Al-Cu二元合金中析出相的成分演變，結(jié)果表明， 在低于533 K時(shí)效后形成的GPII區(qū)和θ′相中的Cu含量均低于平衡相Al3Cu和Al2Cu中的Cu濃度；而533 K時(shí)效形成的θ′相的成分和Al2Cu一致，這表明熱處理溫度對(duì)析出相的成分演化具有重要影響。鋁合金析出行為的APT研究更多的是基于Al-Mg-Si、Al-Cu-Mg、Al-Zn-Mg、Al-Sc-Zr等多元復(fù)雜體系開(kāi)展。相較于透射電鏡等傳統(tǒng)表征技術(shù)，APT可揭示不同析出相的空間關(guān)系，從而為研究多元體系的析出路徑提供支撐。例如，在Al-Mg-Si-Cu體系中添加少量的Cd后，Cd會(huì)在時(shí)效過(guò)程中優(yōu)先析出；后續(xù)析出的富Mg/Si相總是和富Cd相相連，這表明后者成為了富Mg/Si相析出的異質(zhì)核心，見(jiàn)圖3a～3c[18]。

2.3.3 鋁合金界面偏聚的APT表征

晶界偏聚對(duì)晶界強(qiáng)度乃至材料性能具有重要影響。APT是研究晶界偏聚的有力手段。值得一提的是，通過(guò)對(duì)不同晶粒在離子分布密度圖對(duì)應(yīng)區(qū)域上的極點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定(見(jiàn)2.2節(jié))，可以提取不同晶粒的取向信息并計(jì)算晶界的取向差，從而將晶界的晶體學(xué)信息和元素偏聚相關(guān)聯(lián)。作者團(tuán)隊(duì)[20]通過(guò)APT對(duì)等徑角擠壓后的7075鋁合金的晶界偏聚進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Mg和Cu在大角度和小角度晶界上都存在偏聚，而Si只在小角度晶界上存在偏聚。Zhang等[21]通過(guò)APT對(duì)7075鋁合金室溫和200 ℃高壓扭轉(zhuǎn)過(guò)程后的元素再分布行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，室溫高壓扭轉(zhuǎn)后的樣品在晶界處的元素偏聚不明顯，200 ℃高壓扭轉(zhuǎn)后的合金元素在晶界處有顯著偏聚(圖4)。通過(guò)穿過(guò)晶界的一維成分曲線(xiàn)可以定量分析各元素的濃度，由于晶界和針尖z軸角度會(huì)影響晶界的表觀寬度和濃度測(cè)量，因此通常用界面溶質(zhì)原子過(guò)剩來(lái)準(zhǔn)確定義各元素的晶界偏聚程度。

圖3 185 ℃時(shí)效60 min的6082鋁合金的APT原子分布圖(a)，通過(guò)0.8% Cd和3.2% Mg等濃度面展示的富Cd和Mg-Si(-Cu)析出相(b)，兩種析出相的Proxigram成分分析(c)[18]Fig.3 APT atom maps of 6082 alloy aged at 185 ℃ for 60 min (a), isosurfaces of 0.8at% Cd and 3.2at% Mg showing Cd-rich and Mg-Si(-Cu) precipitates (b), Proxigram analysis of two kinds of precipitates (c)[18]

圖4 不同條件高壓扭轉(zhuǎn)7075鋁合金晶界處的APT原子分布圖[21]Fig.4 APT atom maps of grain boundaries of 7075 aluminum alloy processed by high pressure torsion in different conditions[21]

3 先進(jìn)鋁合金開(kāi)發(fā)中的APT應(yīng)用

先進(jìn)鋁合金的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)既包含對(duì)傳統(tǒng)制備工藝如鑄造、軋制、擠壓、熱處理的優(yōu)化，也包含對(duì)新工藝如劇烈塑性變形、循環(huán)荷載、增材制造以及新材料如先進(jìn)鋁基復(fù)合材料和高熵鋁合金的開(kāi)發(fā)。上述工作的核心都在于對(duì)微觀組織的調(diào)控和對(duì)不同強(qiáng)化機(jī)制的優(yōu)化組合，而APT技術(shù)在上述工作中發(fā)揮了重要作用。

3.1 析出組織調(diào)控中的APT應(yīng)用

析出強(qiáng)化是中高強(qiáng)鋁合金Al-Mg-Si(-Cu)、Al-Cu-Mg、Al-Zn-Mg(-Cu)的主要強(qiáng)化機(jī)制。深入理解這些合金體系在自然/人工時(shí)效過(guò)程中的析出行為具有重要意義。以應(yīng)用APT最多的Al-Mg-Si(-Cu)合金為例，APT一方面可對(duì)自然時(shí)效、預(yù)時(shí)效或人工時(shí)效早期的析出相(團(tuán)簇)進(jìn)行表征，進(jìn)而觀察其數(shù)量、尺寸、成分(Mg/Si比)在不同時(shí)效工藝下的演化過(guò)程。例如，Edwards等[22]通過(guò)APT研究了6061合金在70和100 ℃時(shí)效過(guò)程中的團(tuán)簇行為，并提出了Mg-Si團(tuán)簇的形成機(jī)理，即首先形成Si-Si和Mg-Mg這兩種團(tuán)簇，而后Mg-Mg團(tuán)簇分解，最終形成Mg-Si團(tuán)簇。該結(jié)果為后續(xù)6xxx系鋁合金在自然時(shí)效、預(yù)時(shí)效或人工時(shí)效的團(tuán)簇行為研究提供了重要指導(dǎo)。Dumitraschkewitz等[23]對(duì)相關(guān)研究做了較為全面的階段性總結(jié)。另一方面，人們通過(guò)APT系統(tǒng)研究了Cu，Zr，Ag，Sn，Cd，Zn等微量元素的添加對(duì)Al-Mg-Si合金析出行為的影響[24-29]。例如，重慶大學(xué)賈志宏團(tuán)隊(duì)[26-29]通過(guò)APT技術(shù)系統(tǒng)研究了Ag，Sn，In的添加對(duì)Al-Mg-Si(-Cu)合金析出行為的影響。研究結(jié)果表明，Ag，Sn，In元素均會(huì)進(jìn)入到自然時(shí)效或人工時(shí)效早期形成的Mg-Si團(tuán)簇中，進(jìn)而對(duì)Mg-Si團(tuán)簇的生長(zhǎng)和析出相的演化產(chǎn)生重要影響。上述研究結(jié)果為調(diào)控該合金析出組織提供了重要依據(jù)。

析出組織調(diào)控也是高溫鋁合金研發(fā)的關(guān)鍵。de Luca等[30]報(bào)導(dǎo)了一種低成本Al-0.08Zr-0.014Sc-0.008Er-0.10Si (原子數(shù)分?jǐn)?shù))高溫鋁合金，其400 ℃峰值硬度優(yōu)于高Sc的同系鋁合金，且抗老化性能更好。APT結(jié)果表明，該合金良好的高溫性能來(lái)源于大量核殼結(jié)構(gòu)的(Al,Si)3(Sc,Zr,Er)納米析出相，該析出相外殼接近Al3Zr，核心富集Sc，Er和Si原子，即外殼高濃度的Zr包裹富Sc/Er/Si的核心(圖5)，阻礙了析出相在高溫下的快速生長(zhǎng)。

圖5 低Sc鋁合金375 ℃(a)和400 ℃(b)時(shí)效后典型析出相的APT原子分布圖和Proxigram成分分析[30]Fig.5 APT atom maps of representative precipitates and Proxigram analysis of low Sc alloy aged at 375 ℃ (a) and 400 ℃ (b) for 1 day[30]

3.2 劇烈塑性變形制備超細(xì)晶鋁合金中的APT應(yīng)用

通過(guò)劇烈塑性變形制備超細(xì)晶鋁合金是先進(jìn)鋁合金的研究熱點(diǎn)。Liddicoat等[31]通過(guò)高壓扭轉(zhuǎn)將7075鋁合金的屈服強(qiáng)度提升至約1 GPa，均勻延伸率保持在5%。APT結(jié)果表明，除了細(xì)晶和位錯(cuò)強(qiáng)化，該方法在晶粒內(nèi)部和晶界上形成了大量的納米團(tuán)簇以及Mg/Cu的晶界偏聚，起到了顯著的強(qiáng)化效果。Wu等[32]對(duì)Al-2.5Cu-0.3Sc(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在77 K進(jìn)行了高壓扭轉(zhuǎn)處理，APT結(jié)果表明，晶界上存在Cu富集且晶粒內(nèi)部存在Sc/Cu納米團(tuán)簇，從而抑制了高溫時(shí)效析出，使合金具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

深入了解合金元素在劇烈塑性變形過(guò)程中的再分布行為，包括動(dòng)態(tài)析出和偏聚/貧化意義重大，APT是進(jìn)行該項(xiàng)研究的最有力手段。Sauvage等[33, 34]和作者團(tuán)隊(duì)[35, 36]通過(guò)APT對(duì)Al-Cu、Al-Mg、Al-Si、Al-Zn二元合金室溫等徑角擠壓和高壓扭轉(zhuǎn)后的動(dòng)態(tài)析出和晶界偏聚進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，變形后Cu會(huì)在晶界偏聚并形成θ相而晶內(nèi)的Cu含量明顯下降；Mg在少部分晶界上偏聚，但大部分晶界附近會(huì)形成貧瘠區(qū)而晶粒內(nèi)部的Mg含量基本不變；Si則在變形后的晶粒內(nèi)部和晶界上大量析出，但晶界上不存在偏聚；Zn主要在晶界上析出，但不存在偏聚。此外，作者團(tuán)隊(duì)[21, 37, 38]還對(duì)7075鋁合金不同溫度下高壓扭轉(zhuǎn)過(guò)程的動(dòng)態(tài)析出、偏聚和強(qiáng)化機(jī)制進(jìn)行了研究，重點(diǎn)討論了高壓扭轉(zhuǎn)過(guò)程中η相形成的熱力學(xué)和動(dòng)力因素。APT結(jié)果表明，200 ℃高壓扭轉(zhuǎn)后形成的高溫η相在低溫高壓扭轉(zhuǎn)處理過(guò)程中化學(xué)性質(zhì)變得不穩(wěn)定，并向低溫η相轉(zhuǎn)變(圖6)。換言之，不同溫度高壓扭轉(zhuǎn)中η相的成分演化是由熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)，而由動(dòng)力學(xué)過(guò)程實(shí)現(xiàn)。

圖6 經(jīng)過(guò)初次高壓扭轉(zhuǎn)變形(200 ℃，10轉(zhuǎn))和后續(xù)二次高壓扭轉(zhuǎn)變形(100 ℃或室溫，不同轉(zhuǎn)數(shù))后7075鋁合金中Mg原子分布及形成的析出相，包括富Cr相(綠色)、富Mg相(紫色)和η相(灰色)[38]Fig.6 Mg distribution and precipitates including Cr-rich phase (in green), Mg-rich phase (in purple) and η precipitates (in grey) in 7075 aluminum alloy processed by 1st-stage high pressure torsion (HPT) only (200 ℃, 10 revolutions) and 2nd-stage HPT (100 ℃ or room temperature, different revolutions)[38]

3.3 循環(huán)荷載制備團(tuán)簇增強(qiáng)鋁合金中的APT應(yīng)用

得益于APT對(duì)材料中納米團(tuán)簇直觀、大范圍的定量表征，人們逐漸認(rèn)識(shí)到鋁合金中溶質(zhì)原子團(tuán)簇不僅是作為時(shí)效析出的前驅(qū)體而得到重視，更成為了一種新型的強(qiáng)韌化手段[39]。Sun等[40]利用室溫循環(huán)荷載在AA2024、AA6061和AA7075這3種合金中成功形成了大量均勻分布的、尺寸為1～2 nm的Mg-Cu團(tuán)簇，見(jiàn)圖7。相對(duì)于傳統(tǒng)熱處理工藝，通過(guò)循環(huán)荷載制備團(tuán)簇增強(qiáng)鋁合金的加工時(shí)間更短，但力學(xué)性能和峰時(shí)效相當(dāng)，且組織更加均勻。

圖7 循環(huán)荷載前(a)和循環(huán)荷載后(b)AA2024合金中Mg-Cu納米團(tuán)簇的APT重構(gòu)[40]Fig.7 APT reconstructions showing Mg-Cu clusters in AA2024 alloy before (a) and after (b) the cyclic strengthening treatment[40]

3.4 鋁合金新工藝、新結(jié)構(gòu)研究中的APT應(yīng)用

鋁合金的增材制造是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。由于增材制造中熔池的凝固冷卻速度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝，因此必須為它開(kāi)發(fā)專(zhuān)用的鋁合金體系。通過(guò)APT可以精確表征快速冷卻下合金中的有序結(jié)構(gòu)、團(tuán)簇或析出，為增材制造鋁合金的體系開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)[41]。例如，Lefebvre等[42]用APT從原子尺度上研究了選擇性激光熔化技術(shù)制備AlSi10Mg合金中的元素分布均勻性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，過(guò)飽和鋁合金晶粒的相分解受到了一定程度的抑制，但是仍然形成了不含Mg的富Si團(tuán)簇和含Si的富Mg團(tuán)簇，這和6xxx系鋁合金時(shí)效早期的團(tuán)簇行為相似。Jia等[43]通過(guò)APT表征發(fā)現(xiàn)，同樣采用選擇性激光熔化技術(shù)制備的Al-Mn-Sc合金中存在高濃度的Mn固溶和大量納米Al3Sc析出。經(jīng)過(guò)300 ℃時(shí)效5 h處理后，該合金的拉伸強(qiáng)度可達(dá)560 MPa，延伸率約為18%。Devaraj等[44]利用APT技術(shù)發(fā)現(xiàn)磁控濺射制備的納米結(jié)構(gòu)Al-Mg合金薄膜的晶界處存在顯著的Mg元素偏聚，從而增加了該合金納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

Tiwari等[45]利用3D打印制備了石墨烯/AlSi10Mg復(fù)合材料。通過(guò)APT觀察了材料中石墨烯固有的納米片結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)嵌入基體的石墨烯納米片是降低材料熱膨脹系數(shù)的主要原因。此外，人們開(kāi)展了針對(duì)鋁基復(fù)合材料界面的APT研究，但是由于鋁基體和增強(qiáng)相的蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)差異較大，且界面結(jié)合較弱，樣品在APT實(shí)驗(yàn)中極易斷裂，因此相關(guān)研究進(jìn)展較慢。

高熵合金的概念為新型鋁合金的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供了一種新思路。Li等[46]報(bào)導(dǎo)了一種Al80Li5Mg5Zn5Cu5合金，軋制后其力學(xué)性能接近峰時(shí)效的高強(qiáng)鋁合金。通過(guò)APT表征發(fā)現(xiàn)，合金中存在兩種析出相：棒狀的Al-Zn相和球狀的純Zn相，這些納米析出相對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)超過(guò)了50%。

4 結(jié) 語(yǔ)

綜上，三維原子探針(atom probe tomography, APT；或 three-dimensional atom probe, 3DAP)技術(shù)在原子層面對(duì)元素分布及微結(jié)構(gòu)化學(xué)成分、空間關(guān)系的精細(xì)表征，為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高性能鋁合金提供了非常有價(jià)值的結(jié)構(gòu)信息，且取得了很多重要成果。但是，APT技術(shù)在鋁合金研究中的應(yīng)用仍存在一些問(wèn)題和不足：① APT設(shè)備對(duì)原子的收集比率在50%～80%之間，即至少20%的原子不能被探測(cè)到，這限制了APT對(duì)短程有序和納米團(tuán)簇的探測(cè)能力;② APT實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在一些影響元素探測(cè)的物理因素，如直流蒸發(fā)、探測(cè)器死時(shí)間、表面原子遷移等;③ 鋁合金中合金元素和作為基體的鋁元素的臨界蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)存在一定差異，因而受上述因素的作用程度不同，從而導(dǎo)致成分定量分析存在一定的不確定性；④ 鋁合金的析出相和基體間也存在蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)的差別，導(dǎo)致析出相中原子的蒸發(fā)行為可能不同于基體，以及析出相和基體界面處存在局部放大效應(yīng)，因此降低了析出相界面成分和析出相內(nèi)部成分定量分析的準(zhǔn)確性[47]。上述因素對(duì)APT實(shí)驗(yàn)條件非常敏感，而針對(duì)鋁合金的大量APT實(shí)驗(yàn)往往在不同分析條件(實(shí)驗(yàn)溫度、脈沖模式、激光能量等)下開(kāi)展，從而極大地限制了不同數(shù)據(jù)間的可比性。事實(shí)上，上述APT技術(shù)問(wèn)題并非鋁合金研究中所獨(dú)有，但是由于APT技術(shù)在鋁合金中的應(yīng)用主要集中在團(tuán)簇和析出行為的研究中，從而使得影響APT對(duì)團(tuán)簇探測(cè)能力和析出相成分表征的因素變得至關(guān)重要。因此，上述問(wèn)題的解決將極大推動(dòng)APT技術(shù)在鋁合金領(lǐng)域的應(yīng)用。