船舶與海工裝備結構電偶腐蝕研究現狀與展望

葛長云

(江蘇瘦西湖文化旅游股份有限公司，江蘇 揚州 225000)

0 引言

船舶和海洋裝備結構通常由各種異種金屬及其合金材料構成，這些異種金屬及其合金材料大多通過焊接、機械連接或其他方式存在于同一結構或系統中[1]。不同金屬材料因各自的電極電位不同會構成腐蝕原電池，從而發生電偶腐蝕(亦稱接觸腐蝕)。在電偶腐蝕過程中，電位較正的金屬作為陰極發生陰極反應，電位較負的金屬作為陽極發生陽極反應，其中，陰極反應的腐蝕過程受到抑制，而陽極反應的腐蝕過程較活潑[2]。電偶腐蝕除了會加速陽極構件的腐蝕破壞外，還會導致點蝕、應力腐蝕等更危險的破壞，造成嚴重的人員傷亡和經濟損失。影響電偶腐蝕的因素包括金屬自身特性及環境因素兩方面[3-4]：金屬自身特性包括金屬偶接前的腐蝕電勢、極化性、腐蝕電流、鈍化膜穩定性、陰陽極面積比、偶對間距等；環境因素包括金屬所處介質的電導率、溶解氧、溫度、流速、pH值等[5]。

船舶與海工裝備大都處于苛刻的海洋腐蝕環境中，如：浮式儲油卸油裝置(FPSO)除了要面臨著鹽霧、潮氣和海水等海洋環境，還要面對FPSO船體內的污水環境。FPSO船體和上部模塊的防腐措施與常規船舶基本相同[6]。針對不同的腐蝕環境需采取不同的腐蝕防護措施，主要有涂鍍層覆蓋物、電絕緣隔離和添加緩蝕劑等電偶腐蝕防護措施[7]。但是，電偶腐蝕現象依然無法得到有效的控制，究其根本，是對電偶腐蝕的腐蝕規律沒有得到有效的掌握。本文將參考國內外文獻，歸納總結影響電偶腐蝕的因素，并結合這些影響因素分析目前船舶和海洋裝備結構中電偶腐蝕的現狀及研究發展趨勢。

1 金屬自身特性

1.1 電偶序

電偶電位差是電偶腐蝕發生的熱力學條件，通過測量電偶序得到電位差，可以判斷金屬在偶接時的極性和腐蝕傾向。通過計算腐蝕電流得到腐蝕速率后就可知腐蝕程度，其中，腐蝕電流的大小除需考慮熱力學意義的推動力外，還需考慮如極化行為等的動力學因素。

在腐蝕電化學中，不同金屬間的電位差越大，腐蝕傾向就越大，而不同金屬材料接觸后的電偶腐蝕傾向一般通過電偶序進行判斷[8]。電偶序就是將各種金屬在同一腐蝕介質中所測得的腐蝕電位由低到高排列后得到的電位順序。SCHUMACHER[9]通過測試在以4 m/s的流速和25 ℃的海水中的部分金屬的穩態電偶序(相對于飽和甘汞電極)發現：鈦或不銹鋼與碳鋼偶接時比銅與鋼偶接時更容易引起電偶腐蝕。這是因為前者更易極化，當偶接時更易有發生電偶腐蝕的趨勢。由于在實際情況下，介質的變化很大，導致測得的電位值的波動性也較大，因此這不是穩態電位值，而是相對于飽和甘汞電極的相對值。

1.2 極化特性

在腐蝕與防護學科領域，極化曲線圖是進行金屬腐蝕機理分析的重要輔助工具之一。姚希等[10]分別測得907鋼、鋁青銅和5383鋁合金各自的開路電位和極化曲線，再將907鋼和鋁青銅作為陰極，5383鋁合金作為陽極，兩兩偶接為5383鋁合金/鋁青銅偶合對和5383鋁合金/907鋼偶合對，得到兩者的電偶腐蝕電流，最后還觀察了電偶腐蝕形貌。研究結果表明：兩組偶合對中，5383鋁合金作為陽極發生腐蝕反應，鋁青銅和907鋼作為陰極受到保護；5853鋁合金的腐蝕形貌較輕的區域出現亞穩點蝕，腐蝕較嚴重區域出現大面積類絲狀腐蝕；5853鋁合金/907偶接比5853鋁合金/鋁青銅偶接大部分區域電偶密度更小。兩組不同的偶接，腐蝕電流密度不一樣，腐蝕程度不一樣，這是由于材料本身極化特性不同所導致的。

1.3 陰陽面積比

陰陽極面積比對電偶腐蝕的影響很大。WANG等[11]研究了不同面積比的銅鎳合金(B10)/低合金高強鋼(921A)和不同面積比的純鈦(TA2)/低合金高強鋼(921A)2種偶接組合在海水中的電偶腐蝕情況。研究結果表明：921A是陽極，B10和TA2是陰極；在陽極面積不變的情況下，陽極的腐蝕速率隨著陰極面積的增大而增大；在海水中，電偶腐蝕速率與面積比呈線性增長關系，見圖1，但是存在一個極限值，這是由于電勢移動和驅動電壓的降低而導致的。黃桂橋等[12]研究得到了不同電位差的鋼偶對在海水中以不同面積比偶合的腐蝕結果，并對海水中鋼偶對的電偶腐蝕行為進行討論。研究結果顯示：電偶對中陰極的腐蝕速率隨陰極面積比減小而減小，隨陽極電位差的增大而減少，最終，陰極的腐蝕速率逐漸接近自腐蝕速率。黃桂橋等的結論與WANG等的實驗結果基本一致。

1.4 電偶對間距

由電化學原理可知：增大電偶對間距相當于增大了帶電離子的擴散距離，即增大了溶液阻抗[13]。SONG等[5]研究了鎂合金AZ91D/鋅、鎂合金AZ91D/鋁合金A380和鎂合金AZ91D/4150鋼偶接時的電偶腐蝕，并測量了鹽霧條件下的電流。研究結果表明：AZ91D上和陰極上的電流密度的分布不一樣；電偶電流密度隨著陽極和陰極偶接處距離的增大呈指數分布，并且陽極和陰極之間的絕緣墊片是不能避免電偶腐蝕發生的，見圖2。孫禹宏等[14]研究發現電偶對間距與電偶腐蝕速率有關聯：當電偶對間距從24 mm降到12 mm時，腐蝕速率降低50%，而電偶腐蝕速率約增加34～45倍，呈現此消彼長的關系；電偶對間距的增大能減緩陰陽極面積比對腐蝕速率的影響，見圖3。

圖2 陽極和陰極偶接處距離對電流密度的影響[5]

圖3 電偶腐蝕速率隨面積比的變化[14]

2 環境因素

環境因素包括介質的溶解氧含量、溫度、流速等，皆會對電偶腐蝕和分布產生不同的影響。

氧元素在不同金屬腐蝕過程中扮演的角色有所不同。例如：在海水中，隨著氧含量的增加，不易鈍化金屬的陰極去極化過程會加劇，腐蝕速率增加；反之，隨著氧含量的增加，易鈍化金屬的表面會形成氧化膜，能有效減小點蝕和縫蝕的傾向。XING等[15]研究發現：FeCrNi和CuNi的偶對的電偶腐蝕速率在靜水壓力為0.1、5.0 MPa時隨海水中的氧含量的增加而增加，在溶解氧含量低的海水中，FeCrNi更易出現點蝕。鄭家青等[16]采用循環極化和電化學阻抗方法研究了不同溫度下溶解氧含量對304不銹鋼腐蝕的影響，結果表明：在溫度4 ℃時隨著氧含量增加，304不銹鋼自腐蝕電位和點蝕電位呈現正移，點蝕敏感性弱；當溶解氧含量上升到7.5 mg/L時，點蝕電位與保護電位的差值變大，耐點蝕性能降低；鈍化膜隨著溶解氧的升高穩定性下降。

根據動力學原理，溫度升高，會加速熱活化的動力學過程。邢青等[17]研究了不同溫度下B10銅鎳合金與鎳鋁青銅偶接后的電偶腐蝕情況，研究表明：隨著溫度的降低，兩者的電偶效應較弱，電偶腐蝕速率降低(見圖4)，并且在低溫下具有輕度(B級)電偶腐蝕敏感性。這是由于溫度的降低會減弱陽離子向溶液本體中的遷移，造成腐蝕產物在電極表面的堆積，從而抑制了陽極的溶解，同時也大幅降低了氧的擴散速率，陰極反應受阻，最終腐蝕速率降低。同時也發現：高溫雖會有利于Ni元素在B10銅鎳合金Cu2O鈍化膜中的膜層缺陷的改善，但也會導致鎳鋁青銅的脫Al腐蝕。

圖4 未偶接及偶接B10合金與鎳鋁青銅在不同溫度條件下的腐蝕速率[17]

海水的流動不僅可以減輕內部濃差極化，還可以改變充氣狀態，從而改變腐蝕速率。朱相榮等[18]研究認為：海水流動對電偶腐蝕的影響很大，海水流速越大電偶腐蝕程度越深。以不銹鋼/銅耦合接頭為例，在靜止海水中，由于充氣狀況較差，不銹鋼作為陽極，處于活化狀態；但在流動的海水中，因為海水中充氣情況良好，此時不銹鋼作為陰極，呈現鈍化狀態。

3 結論

隨著船舶與海洋工程裝備結構發展的需要，未來金屬接頭電偶腐蝕研究趨勢展望如下：

(1)在不同海域的水溫環境下，電偶序變化規律至今缺乏系統數據。建立健全的電偶序數據庫，將有效掌握不同金屬電偶序的排列規律，便于判斷電偶腐蝕發生的趨勢，為船舶與海洋工程裝備的設計建造提供技術支持。

(2)系統研究金屬自身特性及環境因素對電偶序的影響，深入揭示電偶腐蝕機理及規律，為電偶腐蝕研究發展提供理論支持。