不同標準方法測定腐殖酸含量結果差異性的探討

劉子靜，馮莉杰，馮夢喜，郭振軍，孫 彬

(河南黑色生態科技股份有限公司 河南新鄉 453700)

近年來，隨著腐殖酸原料種類的不斷增多，新型腐殖酸類產品層出不窮，想要更好地評價各類腐殖酸產品間的差異，明確檢測技術、檢測標準極為重要。中國腐殖酸檢測的第一個標準是1978年石化部頒布實施的《腐植酸銨肥料的質量檢驗方法》(HG 1-1143—1978)，目前針對不同的腐殖酸類產品已形成較完整的檢測體系，包括國家標準、行業標準、農業標準以及企業標準等。按照檢測原理的不同，檢測腐殖酸的方法主要分為容量法和重量法，其中：容量法是使用氫氧化鈉溶液/水抽提出樣品中的腐殖酸，在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀將腐殖酸中的碳氧化為二氧化碳，根據重鉻酸鉀的消耗量和腐殖酸含碳比，計算腐殖酸的產率；重量法是在一定溫度下用水/氫氧化鈉溶液提取腐殖酸產品中的可溶性腐殖酸，用一定量的酸將抽提液酸化至適當的酸度，經恒重的中速定量濾紙過濾后，用一定濃度的鹽酸溶液多次洗滌沉淀至濾液無色，再將沉淀在干燥箱中干燥至恒重，稱取質量并扣除灰化后剩余的灰分質量，計算可溶性腐殖酸含量[1]。

隨著腐殖酸行業檢測技術的發展和完善，目前針對不同的腐殖酸類產品已有相應的分析檢測方法，但對同一類產品采用不同的檢測方法所得結果差異的研究較少。本文旨在探究使用不同標準中的方法測定腐殖酸產品對結果產生的影響，為后續評價腐殖酸產品時提供參考[2]。

1 材料與方法

1.1 供試試劑與樣品

供試試劑見表1，供試樣品見表2。

表1 供試試劑

1.2 試驗儀器

試驗過程所用儀器見表3。

表3 試驗過程所用儀器

1.3 試驗設計

依據不同標準檢測范圍要求分別稱取不同的腐殖酸樣品，每個樣品均依次按照標準GB/T 35107—2017《礦物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的測定》[3](方法1)、NY/T 1971—2010《水溶肥料 腐植酸含量的測定》[4](方法2)、GB/T 11957—2001《煤中腐植酸產率測定方法》[5](方法3)、HG/T 3278—2019《腐植酸鈉》[6](方法4)、GB/T 33804—2017《農業用腐殖酸鉀》[7](方法5)、HG/T 5332—2018《腐植酸生物有機肥》[8](方法6)中腐殖酸含量的測定方法進行預處理和分析，每個樣品平行測定3次，取平均值。

2 結果與分析

2.1 不同標準方法測定腐殖酸的結果

按照上述6種標準方法測定腐殖酸含量，結果見表4。

表4 6種標準方法腐殖酸含量測定結果

2.2 測定結果對比與討論

將6種標準方法測定結果的平均值進行對比分析，數據見表5。

由表5可知：

(1)方法1適用于水溶性的腐鹽類產品的檢測，抗酸性較好的黃鉀類產品、非水溶性的煤、腐殖酸生物有機肥并不適用。對于黃鉀類產品，由于該方法測定腐殖酸含量時需要進行酸度調節，腐殖酸中的黃腐酸會溶解在酸溶液中而不生成沉淀，導致腐殖酸的測定結果低于實際含量。對于非水溶性的煤、腐殖酸生物有機肥，由于該方法的抽提劑為水，抽提劑無法將非水溶性樣品中的腐殖酸抽提出來。

(2)方法2適用于水溶性腐殖酸產品的檢測，對于腐鹽類產品的檢測結果高于其實際含量，其主要原因是結果計算式中存在氧化校正系數。

(4)方法4同方法1，只適用于水溶性的腐鹽類產品。

(5)方法5也適用于水溶性的腐鉀類產品，對水溶性腐鈉的檢測結果低于實際含量。其主要原因是該方法使用硫酸酸化腐殖酸沉淀，過濾后用水洗滌沉淀，并不能將濾紙和腐殖酸吸附的硫酸洗滌干凈，殘留的硫酸在后續干燥時會碳化濾紙和腐殖酸，造成質量損失，導致測定結果偏低。又因用水洗滌會使一些產品的腐殖酸沉淀部分溶解，也會損失沉淀質量，導致測定結果偏低。而方法4采用pH=1的鹽酸溶液調節酸度和洗滌沉淀，干燥時不會碳化濾紙，也不會出現膠溶現象。

(6)方法6適用于腐鹽類產品，不適用于黃鉀類產品以及煤。該方法對腐鹽類產品的測定結果低于實際含量，其主要原因與方法5的原因相同。對于黃鉀類產品，該方法測定腐殖酸含量時需要進行酸度調節，黃鉀類產品中的黃腐酸會溶解在酸溶液中而不生成沉淀，導致腐殖酸含量的測定結果低于實際含量。

(7)方法1、方法2、方法3為容量法，方法4、方法5、方法6為重量法，在檢測過程中發現容量法的時效性、重現性、準確性均高于重量法的。

3 結語

本文主要對測定不同樣品的腐殖酸標準方法進行了系統分析，結果發現同一樣品采用不同的檢測方法所得到的結果差異較大。因此，對于特定的腐殖酸產品應采用適合的檢測方法，否則對腐植酸產品的評價會產生較大的影響。