“雙碳”背景下焦爐煤氣制尿素工藝及應用總結

周 鵬，白雪峰

(山西豐喜華瑞煤化工有限公司 山西新絳 043100)

山西省已查明的焦煤儲量高達170 Gt左右，約占全國儲量的56.8%；2020年山西省焦炭產量為104 937 kt，約占全國產量的25%，全省的機焦產量已超過60 Mt/a。近年來，隨著國家環保政策的進一步落實，土法煉焦裝置已基本關停，而機械化生產焦炭裝置則迅速發展。一般來說，生產1 t焦炭副產的焦爐煤氣為400～500 m3(標態)，最少可外排焦爐煤氣約200 m3(標態)。機械化生產焦炭技術的發展，必然帶來大量副產焦爐煤氣的排放，合理、有效利用焦爐煤氣成為需關注的問題。

1 焦爐煤氣的利用途徑

焦爐煤氣的發熱量較高，約為16 700 kJ/m3(標態)，天然氣(主要成分為CH4，體積分數約94%)的發熱量約為35 000 kJ/m3(標態)，另一方面，焦爐煤氣中氫氣體積分數高達55%～65%，氫氣不但是一種理想的二次能源，也是一種重要的工業原料。特別是在“雙碳”背景下，無論從熱值還是成分方面考慮，充分利用焦爐煤氣具有重要意義。

1.1 用作發電燃料

以焦爐煤氣為燃料的發電形式主要有蒸汽發電、燃氣輪機發電、內燃機發電等。早期山西的一些焦化廠采用焦爐煤氣發電，存在的主要問題是發電機組能力小、運行成本高、上電網難、上網費用高，應用受到了較大的限制。

1.2 用作化工原料

焦爐煤氣是能源，也是生產化工產品的資源，利用焦爐煤氣可生產合成氨、氫氣、甲醇等多種化工產品。從市場的角度看，約1 720 m3焦爐煤氣可生產1 t合成氨，2 000～2 200 m3焦爐煤氣可生產1 t甲醇，當甲醇市場供過于求、利潤率較低時，生產合成氨制尿素的經濟效益應更好。

2 焦爐煤氣生產尿素工藝

焦爐煤氣各組分及其體積分數：氧氣55%～65%、甲烷20%～25%、一氧化碳5%～8%、二氧化碳1.9%～2.3%、氮氣2%～6%，此外還含有硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳、氨、氰化氫、噻吩、硫黃、硫醚、焦油、萘、苯等化學物質。鑒于焦爐煤氣自身的氣體組成以及氨合成氣的成分要求，制定了焦爐煤氣合成氨制尿素的工藝路線。

焦爐煤氣含有的氨、苯、硫對合成氨生產中的各種催化劑都有毒害，所以必須除去。焦爐煤氣從焦化廠進入山西豐喜華瑞煤化工有限公司(以下簡稱山西華瑞煤化工公司)后，首先在硫酸銨工段回收氨，然后經洗脫苯工段回收苯族烴后，再進入氣柜進行緩沖。焦爐煤氣中含有的大量無機硫采用濕法脫硫工藝脫除，蒽醌二磺酸鈉法(即改良ADA法)是一種較為理想的工藝。濕法脫硫能控制出口氣體中無機硫質量濃度在20 mg/m3(標態)以下，但只能脫除有機硫的30%～50%，所以濕法和干法脫硫必須配合使用。脫硫后的焦爐煤氣中含甲烷體積分數20%～25%，需通過轉化工藝把甲烷轉化成氫氣和一氧化碳，再通過變換反應把一氧化碳轉化為氫氣。變換后的變換氣中含有大量的二氧化碳，可通過脫碳裝置脫除。脫碳后的氣體中含有少量的一氧化碳、二氧化碳，對合成氨催化劑有毒害，可經甲烷化裝置凈化后送至合成工段，脫除的二氧化碳和生產的氨在尿素工段生產尿素。由于焦爐煤氣中氫多碳少，合成氨、尿素與二氧化碳不平衡，所以需要進行補碳。而以煤為原料制合成氨的半水煤氣中碳多氫少，可以通過焦爐煤氣和半水煤氣的合理搭配達到氨碳平衡。由于焦爐煤氣轉化富余熱量較多，所以采用中串低變換、熱鉀堿法脫碳后串甲烷化工藝較為合理，都屬于熱法工藝，可以充分利用焦爐煤氣轉化多余的熱量，基本上不用外供熱量。

山西華瑞煤化工公司焦爐煤氣生產合成氨制尿素的重點工藝介紹如下。

2.1 焦爐煤氣脫硫

焦爐煤氣中硫的脫除一般采用濕法和干法相結合的方式。

濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法和直接氧化法等三大類。山西華瑞煤化工公司濕法脫硫工藝采用改良ADA+GX雙催化濕法工藝，主要包括硫的吸收、溶液再生、硫回收等3個部分。針對焦爐煤氣中無機硫含量高的特點，山西華瑞煤化工公司采用湍流塔加填料塔雙塔脫硫技術吸收硫，溶液再生采用強制鼓風再生法。湍流塔的空塔氣速一般設計為2～4 m/s，噴淋密度大于30 m3/(m2·h)，靜止床層高度0.3 m左右。湍流塔具有體積小、空速大、處理能力大、吸收效率高、塔內不易堵塞等優點。硫回收工藝由原設計的連續熔硫改為硫泡沫壓濾機+間歇熔硫，采用壓濾機把硫泡沫壓成濾餅，濾餅利用高位差落入熔硫釜內。壓濾機不僅可以更好地解決脫硫系統中懸浮硫含量高的問題，而且可以極大地減少殘液生成量，在不影響溶液組分的情況下，可將硫泡沫中的單質硫過濾出來。由于是物理性過濾，濾液的物化性質未發生變化，可直接返回脫硫系統使用，因此可大幅降低能耗，減少了對環境的污染和對系統的危害。

經濕法脫硫后，焦爐煤氣中含無機硫質量濃度約為20 mg/m3(標態)、有機硫質量濃度約為250 mg/m3(標態)，可采用干法脫硫將其脫除。干法脫硫主要有氧化鐵法、鐵鉬+錳礦法、活性炭法、鈷鉬加氫法、氧化鋅法等。由于焦爐煤氣中硫的存在形態復雜，且含有較難轉化的噻吩，因此采用鐵鉬加氫配合氧化錳吸收法串氧化鋅來脫除硫化物比較合適，該法在焦爐煤氣制合成氨工藝中運行多年，效果良好，可以將總硫質量濃度控制在低于0.1 mg/m3(標態)。

2.2 焦爐煤氣轉化

由于焦爐煤氣中氫和甲烷的含量高、一氧化碳和二氧化碳的含量低，只有經過轉化才能生產合成氨。焦爐煤氣轉化制合成氨有蒸汽轉化法和富氧-蒸汽轉化法兩種，第一種方法由于蒸汽轉化爐投資高，應用受到了限制，目前應用較多的是富氧-蒸汽轉化法。

焦爐煤氣富氧-蒸汽轉化法也稱自熱轉化法，即在轉化爐上部，由富氧空氣中所帶全部氧氣與焦爐煤氣中的部分甲烷進行不可逆的瞬時燃燒反應，放出大量的熱，以供給甲烷轉化所需熱量和彌補轉化爐的熱損失。在轉化爐內主要發生燃燒反應和甲烷轉化反應，最后生成的氣體組分受變換反應CO+H2O=H2+CO2的平衡控制。燃燒反應：CH4+2O2=CO2+2H2O，2H2+O2=2H2O。甲烷轉化反應：CH4+H2O=CO+3H2，CH4+CO2=2CO+2H2，CnHm+nH2O=nCO+(m/2+n)H2。

焦爐煤氣和蒸汽混合預熱至600 ℃左右，蒸汽與焦爐煤氣體積比控制為0.93～1.10進入轉化爐。1體積的甲烷中添加0.6～0.7體積的氧氣即可達到自熱過程，富氧空氣的濃度和流量由轉化過程達到的甲烷轉化率和取得(CO+H2)/N2≈3.1(體積比)的工藝氣體的條件來決定，一般將富氧空氣與焦爐煤氣體積比控制在0.64。焦爐煤氣和富氧空氣在爐頂混合部分燃燒后進入鎳催化劑床層，爐腔溫度達到1 000 ℃左右進行轉化反應。轉化爐出口工藝氣體溫度為850～900 ℃，(CO+H2)/N2≈3.1(體積比)。與蒸汽轉化法相比，焦爐煤氣富氧-蒸汽轉化法具有流程短、操作彈性大、控制容易等優勢。采用富氧-蒸汽轉化法，轉化爐上部的燃燒反應可給甲烷的轉化反應提供熱量，并且富氧空氣中的氮氣進入工藝氣體中，為合成氨生產提供了氮元素。

山西華瑞煤化工公司轉化爐投運以來，在焦爐煤氣嚴重不足甚至斷氣供應的情況下，利用天然氣配半水煤氣仍可維持生產；在電力緊張、限電嚴重時，可利用空分氣配入氧氣代替富氧空氣運行，說明富氧-蒸汽轉化法的操作彈性是非常大的。

富氧-蒸汽轉化法的核心設備是轉化爐。山西華瑞煤化工公司的轉化爐為圓筒式，直徑Φ3 700 mm，是目前國內最大的轉化爐。轉化爐內襯耐火材料，外加水夾套，爐內裝填甲烷轉化催化劑30 m3。焦爐煤氣、富氧空氣和水蒸氣經燒嘴從爐頂進入，焦爐煤氣達到自燃點發生燃燒。山西華瑞煤化工公司的轉化爐燒嘴采用最新全金屬燒嘴技術制成，能夠保證焦爐煤氣與富氧空氣混合均勻，燃燒充分，爐頂溫度分布合理，可防止富氧空氣回流及火焰直接接觸催化劑而將其燒毀。

2.3 脫碳

經轉化和變換后的氣體中含有大量的二氧化碳，需脫除后才能送至合成工段。由于山西華瑞煤化工公司轉化工段采用富氧-蒸汽轉化，入變換工序后熱量富余較多，可以彌補化學吸收法能耗高的缺點，因此選用化學吸收法中的改良熱鉀堿法脫碳工藝。

山西華瑞煤化工公司在脫碳裝置中采用了雙塔變壓再生工藝，將再生分成2個不同壓力等級進行閃蒸、氣提，實現了熱能的綜合利用，進一步降低了溶液的再生熱耗，脫碳熱耗比目前國內外大中型合成氨裝置平均節能50%以上。噴射器采用EJT-400-500-600型亞音速可調氣體噴射器，負荷調節范圍為設計工作點的40%～120%，單臺可調噴射器相當于3臺固定噴嘴噴射器的功能。

雙塔變壓再生的特點：①變換氣熱量先供加壓塔，再供常壓塔，可充分利用變換氣低位熱能；②采用可調式亞音速噴射器，充分利用加壓再生塔解吸的二氧化碳作為動力氣去抽吸常壓再生塔，降低二氧化碳分壓，增加其推動力，從而減輕常壓塔的熱負荷；③貧液閃蒸槽中閃蒸出的蒸汽供常壓塔使用，實現了熱量的二次利用；④利用低變氣給加壓煮沸器和常壓煮沸器提供熱量，脫碳幾乎不消耗蒸汽。

2.4 氨合成

目前氨合成有31.4、16.0 MPa兩種合成裝置，均為成熟可靠的工藝。山西華瑞煤化工公司采用的是31.4 MPa壓力系統，合成塔直徑為Φ1 800 mm，采用新型三軸一徑合成塔內件，操作穩定、運行可靠，具有塔阻力小、氨凈值高的特點。

2.5 尿素合成

我國的尿素合成工藝主要有水溶液全循環法、氨汽提法和二氧化碳汽提法等3種，其中后面兩種適用于大中型尿素生產裝置。

山西華瑞煤化工公司采用的是二氧化碳汽提法，高壓圈主要包括尿素合成塔、汽提塔、甲氨冷凝器、高壓洗滌器和高壓噴射器，后工序設置低壓分解吸收系統，并設置了尿素深度水解工序，真空蒸發后的尿液進入最終造粒工序。

二氧化碳汽提法尿素生產裝置具有工藝流程短、設備少、生產穩定、消耗低等特點。在合成壓力下，高壓甲銨冷凝器內回收反應生成甲銨的熱量，副產的0.4 MPa低壓蒸汽供低壓分解和一段蒸發用作加熱蒸汽，生產1 t尿素平均消耗蒸汽0.95 t，極大地降低了尿素生產成本。

2.6 工藝平衡

由于最終產品為尿素，焦爐煤氣中氫多碳少，因此需要用半水煤氣進行“補碳”，使碳氫比達到生產尿素的要求。

根據山西華瑞煤化工公司的實際運行情況，1 000 kg氨合成尿素需要30.560 kmol二氧化碳(1 344.64 kg)。合成1 000 kg氨消耗純焦爐煤氣76.785 kmol(1 720 m3，標態)，可脫除二氧化碳23.942 kmol(1 053.45 kg)，合成尿素時缺少二氧化碳6.618 kmol。合成1 000 kg氨消耗純半水煤氣147.321 kmol(3 300 m3，標態)，可脫除二氧化碳55.187 kmol，合成尿素時二氧化碳多出24.627 kmol。半水煤氣以無煙煤為原料由煤氣發生爐生產，凈化加壓后，在變換工序補入系統。

3 生產情況簡介

焦爐煤氣生產合成氨裝置于2007年4月投入運行，焦爐煤氣設計處理量34 000 m3/h(標態)，配套建設4臺造氣爐(三開一備)用于生產半水煤氣，裝置設計能力為年產180 kt合成氨、300 kt尿素。焦爐煤氣生產合成氨裝置自投運以來，經濟效益十分明顯，企業抗風險能力強，尤其是在2008—2009年的經濟危機中得到了體現，其主要原因為生產成本低。以白煤為原料的尿素生產企業，生產1 t氨消耗白煤1.18 t。按照2010—2020年白煤均價1 000元/t計，原料成本1 180元/t。而山西華瑞煤化工公司生產1 t氨消耗焦爐煤氣1 060 m3(標態)、白煤454 kg[焦爐煤氣量25 000 m3/h(標態)，半水煤氣量30 000 m3/h(標態)]，焦爐煤氣按0.4元/m3(標態)計，原料成本僅為878元/t，生產1 t氨的原料成本相差302元，生產1 t尿素的原料成本相差約180元。

焦爐煤氣生產合成氨裝置投產后，2007年6—12月生產合成氨106 kt、尿素201 kt；受焦爐煤氣供應量偏小的制約[設計34 000 m3/h(標態)，實際10 000 m3/h(標態)]，噸氨耗白煤656 kg，企業的效益受到了一定的影響，6—12月合成氨生產成本為1 295元/t，尿素為1 011元/t，實現銷售收入3.1億元，利潤5 247.82萬元。2008年下半年受經濟危機影響，眾多化肥企業減產甚至停產。山西華瑞煤化工公司堅持走循環經濟的道路，盡管面臨焦化企業停產出現焦爐煤氣供應量嚴重不足等問題，與以純白煤為原料的化肥生產企業相比，噸氨制造成本仍下降150元左右。2008年全年共生產合成氮168.9 kt、尿素309.8 kt，實現銷售收入6.07億元，利潤8 913.6萬元。2009年，在經濟危機仍未見底、許多尿素生產企業出現虧損的情況下，山西華瑞煤化工公司由于技術選擇合理、工藝方案成熟，仍取得了較好的經濟效益，充分體現了焦爐煤氣制尿素的成本優勢。2009年后，以焦爐煤氣為原料的合成氨生產成本比單純以白煤為原料的減少20%～30%，尿素成本降低12%～15%。特別是2021年下半年，在白煤價格不斷上漲的情況下，成本優勢更加突出。

4 結語

(1)焦爐煤氣作為煉焦工業的副產品，除部分回爐外，最少可外排焦爐煤氣約200 m3(標態)。以焦爐煤氣為原料生產合成氨制尿素工藝技術日漸成熟，利潤較高。

(2)焦爐煤氣制合成氨的核心是轉化，當前應用較多、適宜焦爐煤氣生產尿素工藝的為富氧-蒸汽轉化法，合成氣中氫氮比由加氮量控制。

(3)由于焦爐煤氣中氫多碳少，為解決純焦爐煤氣合成尿素時二氧化碳量不足的問題，需補充部分半水煤氣，焦爐煤氣與半水煤氣之比控制為1.94。采用富氧-蒸汽轉化法富余熱量多，因而脫碳裝置選用改良熱鉀堿法比較適宜。

(4)采用二氧化碳汽提法生產尿素，相比水溶液全循環法，噸尿素可降低蒸汽消耗0.45 t。

(5)焦爐煤氣成本低廉，用焦爐煤氣為原料生產合成氨制尿素與以白煤為原料的相比，噸氨原料成本可降低302元，噸尿素原料成本可降低約180元。

總之，焦爐煤氣生產合成氨制尿素，從根本上解決了焦爐煤氣放空造成的環境污染問題，符合當前“雙碳”背景下循環經濟、綠色工業和建設節約型社會的發展方向，既可治理環境污染，又可綜合利用資源。