建筑固廢材料的阻抗譜與力學性能和孔隙結構的關系

劉 瓊 ， 程圣博 ， 肖建莊 ， 孫 暢 ，3

（1.上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093；2.同濟大學土木工程學院，上海 200092；3.同濟大學國家土建結構預制裝配化工程技術研究中心，上海 200092）

在中國，每年排放的建筑固廢達 20 億 t［1］，種類較多且成分復雜，其中廢棄混凝土和廢棄黏土磚占據了較大比例.近年來，大量使用的加氣磚也成為建筑固廢的一種主要組成.固廢的大量排放不僅危害環境，還占用了大量的土地資源.為保護環境協調發展，建筑固廢的再生回收利用已成為未來建筑行業的必經之路［2］.當下，建筑固廢資源化的目標便是以最小的能量投入，實現物質與材料的循環利用.研究固廢材料的力學性能和耐久性，以及相關評價和預測方法，可以為固廢資源化處理提供方向和指導.

研究發現，水泥基材料的力學性能和耐久性與其微觀結構之間有著緊密的聯系.近年來，基于電學檢測手段的非破壞性和技術上的簡易性，其在水泥基材料中的應用引起了越來越多的關注［3］.電化學阻抗譜（EIS）作為一種無損檢測技術，已被證明是研究水泥漿體、砂漿和混凝土微觀結構和力學性能的有力手段［4-5］.阻抗譜是一種表示交流阻抗測量數據的圖，它可以揭示水泥基材料的孔隙結構以及離子電導率的變化［6］.Nyquist 曲線是阻抗譜的一種常用表現形式，其橫坐標是被測阻抗的實部，通常用Z′表示；縱坐標是被測阻抗的虛部，通常用Z″表示.阻抗譜呈現的阻抗數據由固相產生的響應和液相產生的響應共同作用［7］.EIS技術和用于模擬系統介電響應的等效電路相結合，能夠靈敏地跟蹤離子遷移期間水泥基材料的微觀結構以及外部電解質在界面處發生的變化［8］.等效電路模型的建立對于阻抗譜參數的分析非常重要，拓寬了該技術的應用范圍［9］.選取適當的擬合電路，可以從測量的阻抗譜中提取水泥基材料樣品的微觀結構和界面特性信息［10］.

建筑固廢材料的應用越來越普遍，但其性能的評價和預測手段仍較缺乏，尤其是基于無損檢測的技術.本文測試了加氣磚、紅磚和砂漿這3 種建筑固廢材料的電化學阻抗譜，從圖像和擬合數據中提取關鍵信息及參數，結合壓汞試驗的微觀孔結構進行對比分析，建立阻抗譜參數與孔隙率的聯系.通過分析阻抗譜和壓汞試驗數據，獲取其微觀結構的差異，并結合材料的力學性能進行分析，可以實現對固廢材料性能的智能檢測與評估.

1 試驗

1.1 試件制備與EIS 測試

原材料為廢棄加氣磚、紅磚及砂漿.鉆取直徑為10、15、20 mm，高度與直徑相同的圓柱體試件，分別記作S、M、L 組，每組3個試件.在試件頂面中心鉆細孔，插入直徑1.1 mm，長度130 mm 的銅導線，插入深度為試件高度的1/2，銅導線和圓柱體試件之間用石墨導電膠粘結，靜置10 h 以上，待石墨導電膠凝固后，清洗試件并將其放入飽和Ca（OH）2水溶液中保持飽水狀態.

采用上海辰華有限公司生產的CHI604E 型電化學分析儀，進行阻抗譜測量，測試頻率為1 Hz～1 MHz.試件接入三電極電解池并連接分析儀，三電極包括甘汞電極、鉑電極以及作為工作電極的試件，電解池中為飽和Ca（OH）2水溶液.試件浸入Ca（OH）2水溶液的深度為試件高度的一半，以避免銅絲及石墨導電膠接觸Ca（OH）2水溶液.試驗環境溫度（20±3）℃，濕度（60±3）%.試件制作和EIS測試過程如圖1所示.

圖1 試件制作和EIS 測試過程Fig. 1 Specimen preparation and EIS test process

1.2 性能測試

在廢棄加氣磚、紅磚和砂漿上切取尺寸為40 mm×40 mm×160 mm 的棱柱體試件，采用 WDW-100 型電子萬能試驗機測試其抗壓強度和彈性模量.取以上3種固廢材料烘干、稱重，求出密度，根據GB/T 14685—2011《建筑用卵石、碎石》，用液體比重天平法求出表觀密度，得到孔隙率，結果如表1所示.

由表1可知，加氣磚的密度較小，僅為0.51 g/cm3，砂漿的密度最大，達到1.98 g/cm3，紅磚的密度介于二者之間，為1.75 g/cm3；加氣磚有較大的孔隙率，達到了70.41%，紅磚的孔隙率為33.80%，而砂漿的孔隙率僅為13.80%；加氣磚的抗壓強度僅為砂漿的12.6%.不難發現，3種固廢材料的密度、孔隙率與抗壓強度、彈性模量之間有明顯的規律性，孔隙率越大的材料，其質地越疏松，抗壓強度和彈性模量也越低.另外，將廢棄加氣磚、紅磚和砂漿取樣進行壓汞試驗，儀器采用美國康塔儀器公司生產的PoreMaster33GT 壓汞儀，汞表面張力取480×10-3N/m，接觸角取140°.

表1 加氣磚、紅磚和砂漿的物理性能Table 1 Physical properties of aerated brick，red brick and mortar

2 結果與分析

2.1 阻抗譜Nyquist曲線

3 種固廢材料的阻抗譜曲線見圖2.由圖2 可知，3種固廢材料基本呈現出水泥基材料的準Randles型曲線的特征，即高頻區圓弧銜接低頻區直線.進一步觀察可見：加氣磚試件的高頻區圓弧直徑最小，不同尺寸試件的高頻區圓弧直徑均在1 000.0 Ω 以下；紅磚試件的高頻區圓弧直徑稍大，為1 000.0～5 000.0 Ω；砂漿試件的高頻區圓弧直徑最大，均值為3 000.0～10 000.0 Ω.對比同種材料不同尺寸試件的阻抗譜曲線可以發現，試件尺寸越小，高頻區圓弧直徑越大.

提取圖2 中各試件Nyquist 曲線的起始點阻抗、高頻/低頻拐點阻抗和低頻區直線斜率，并對每組3個試件的上述參數取平均值，結果見表2.由表2 可知：加氣磚阻抗譜起始點阻抗較小，均在200.0 Ω 以下，圖像上表現出起始點的位置更靠近原點；紅磚的起始點阻抗均在240.0 Ω 以上，最大達到了554.3 Ω；砂漿的起始點阻抗均在230.0 Ω 以上，S 組最大，達到了372.3 Ω.另外，對比高頻/低頻拐點阻抗發現，加氣磚的拐點阻抗也最小，低于1 000.0 Ω；紅磚其次，均低于 3 200.0 Ω，L 組數值最小，為 1 218.7 Ω；砂漿的拐點阻抗遠遠高于加氣磚和紅磚，S 組和M 組拐點阻抗分別達到了 7 690.0 Ω 和 5 590.0 Ω.Nyquist 曲線的起始點阻抗表征孔溶液電阻，由于加氣磚孔隙率較高，連通孔較多，孔徑（d）也較大，結合壓汞試驗結果，其孔徑均大于10 μm，因此孔溶液電阻較低；與之相反，砂漿的孔徑最小，孔隙率最低，因此其孔隙導電通路最曲折，表現出的起始點阻抗最大.

圖2 3 種固廢材料的阻抗譜曲線Fig.2 EIS curves of 3 building solid wastes

在標準的Randles型曲線中，低頻區直線的斜率為1.0［3］.由表 2可見：砂漿的低頻區直線斜率最小；紅磚次之，均值約1.6；加氣磚的最大.低頻區直線的斜率是由工作電極上的Warburg 阻抗所致，即電解液中離子向電極表面擴散的阻抗，當工作電極表面較粗糙時，在低頻電壓作用下，工作電極更多地表現出電容的特點，因此低頻區直線斜率較大［11］.在由3種固廢材料制作的工作電極中，加氣磚的孔隙率最高、孔徑最大，因而其表面更加粗糙，在EIS譜低頻區直線的斜率最大.

表2 起始點阻抗、高頻/低頻拐點阻抗和低頻區直線斜率Table 2 Starting point impedance，high frequency/low frequency inflection point impedance and low frequency region straight line slop

2.2 壓汞分析

通過壓汞試驗，測試3種試件的孔徑分布，如圖3所示.由圖3可知：加氣磚中100.00 μm以上的孔隙占比約60%，加氣磚的孔隙平均尺寸和孔隙率也為3種材料中最大，且不存在1.00 μm以下的孔隙，試驗過程中也發現，當壓力過大時，加氣磚試件被壓碎；紅磚的孔徑主要集中在0.10～1.00 μm，占比80%以上，幾乎不存在0.01 μm以下和100.00 μm以上的孔隙；砂漿的孔隙分布曲線較為平緩，0.01～0.10 μm和0.10～1.00 μm區間的孔隙居多，各占40%左右，幾乎不含100.00 μm以上的孔隙.

圖3 壓汞測試結果Fig.3 MIP test results

2.3 等效電路模型選擇

在EIS 測試中，當水泥基材料試件接入這種微小的電壓時，會形成復雜的電化學體系［12］.一般來說，水泥基材料的微觀結構非常復雜，難以表征全面的電化學特征.通過選擇既有的等效電路模型，可以解釋試件的固相、液相和固液界面的阻抗特性［13］.

圖4（a）為在簡化水泥基材料微結構模型的基礎上提出的等效電路模型［5］，可以表示為R（sQW（1RctW2））.圖中Q 代表電極與電解質之間的介電電容，Rs代表孔溶液電阻，Rct構成了水泥基材料中凝膠材質中的電荷傳遞電阻，W 可解釋為電解質中離子擴散的阻抗.在此基礎上，通過增減電路元件和連接方式，得到擬合程度較高的等效電路，從而更好地揭示材料的阻抗特性.考慮到加氣磚試件較粗糙，為了消除固體電極雙層電容的頻響特性與純電容的差異，加設了對常相角元件CPE 的考量［4］，等效電路模型可表示為R（sQW（4W1）（Rct1W2）（Rct2W3）（CPE）），如圖 4（b）所示 .試件尺寸影響接觸面電阻Rct2，電荷傳遞電阻Rct1與Rct2并聯，等效電路模型可表示為Rs（Rct1W1）（Rct2W2）（QW3），如圖4（c）所示.串聯與并聯等效電路的選擇通常取決于電荷傳遞的路徑［14］，在砂漿試件中，同時考慮電荷在C-S-H凝膠中的電荷傳遞和固液界面 2 種通路［3，10］，等效電路模型可表示為Rs（QW4（W1）（Rct1W2）（Rct2W3）），如圖4（d）所示.相比圖4（b），圖4（d）中減少了并聯接入電路的CPE 元件.采用以上4 種等效電路模型對EIS 數據進行擬合，結果如圖 4（e）所示 .由圖 4（e）可見，圖 4（d）中Rs（QW4（W1）（Rct1W2）（Rct2W3））模型的擬合誤差基本在3.5%以下，所有數據均有較好的擬合結果.

2.4 擬合分析

根據阻抗譜的特性確定了所對應的等效電路模型，也就確定了等效電路中包含的簡單復合元件及等效元件.如果在不同頻率范圍內選取阻抗譜數據，并用圓和直線方程來擬合這些數據，就可解析出不同頻率段所對應的簡單復合元件中等效電路的參數值 . 對 每 組 3 個 試 件 按 Rs（QW4（W1）（Rct1W2）（Rct2W3））模型進行擬合，結果如圖5 所示.

圖5 阻抗譜擬合曲線Fig.5 Fitting curves of Nyquist plot

擬合參數 Q、Rs、Rct1、Rct2見表 3.電極上的法拉第阻抗由各支路上的法拉第阻抗并聯組成，電極上的非法拉第阻抗僅來自雙層電容，此時整個電極系統的阻抗Z 可以表示為：

雙層電容Q 是電解質與電極交換電荷的界面，決定了電子和離子在不同電位下的平衡分布［15］.由表3可見，不同固廢材料之間Rs值相差明顯，砂漿的Rs值遠遠小于加氣磚和紅磚，紅磚的Rs值最大，加氣磚的Rs值介于前面二者之間.孔溶液中可溶性鹽的種類和含量會影響其電導率［16］，根據表 3 中 Rs值的差異可以判斷，砂漿中可溶性鹽最多，紅磚中可溶性鹽最少.

表3 EIS 擬合結果Table 3 Fitting results for EIS

Rct2構成了組成電極內部膠凝材質的電荷傳遞電阻［17］，其數值對應阻抗譜高頻區圓弧直徑.本文提出的電路模型中也考慮了導電路徑，如連續導電路徑、不連續導電路徑和“絕緣體”導電路徑.砂漿試件考慮其物質組成，同組試件Rct1和Rct2的數值相對離散，推測是由于接觸電阻和電荷傳遞電阻的不穩定性所致.對于試驗數據中出現的尺寸效應，可以解釋為當試件尺寸較小時，阻抗譜高頻區圓弧直徑是由固液接觸電阻和電荷傳遞電阻共同作用的結果［18］，在電化學體系中，電極面積與電阻的乘積是更易比較的參數.在3 種尺寸下，固廢材料呈現的差異趨同.

2.5 電學參數與力學性能和孔隙率之間的關系

等效電路擬合得到的阻抗譜參數中，Rct2與所述固廢材料的孔隙結構關系最密切，因此與材料的力學性能密切相關.建立3 種尺寸固廢材料Rct2與抗壓強度之間的關系，如圖6（a）所示.由圖6（a）可見，二者之間存在正比例關系，用一次線性方程分別針對3 種尺寸試件的參數進行擬合，均得到相關系數（R2）較高的線性方程.對于S、M 組試件，R2均達到 99% 以上，對于 L 組試件，R2達到95%以上.

圖6 阻抗譜參數與力學性能和孔隙率的關系Fig.6 Relationship between EIS parameters and mechanical property and porosity

采用對數方程對Rct2與孔隙率之間的關系進行擬合，結果如圖 6（b）所示 .由圖 6（b）可見，對于 L組試件，擬合相關系數R2達到99%以上，對于S、M組試件，R2則低于90%.

綜合以上分析，本研究中采用3 種尺寸的試件進行阻抗譜測試，其阻抗譜參數Rct2與抗壓強度呈線性關系，與孔隙率呈對數關系，這為固廢材料無損檢測和性能預測奠定了基礎.

3 結論

（1）對比加氣磚、紅磚和砂漿這3 種建筑固廢材料的電化學阻抗譜（EIS）曲線，主要表現在高頻區圓弧直徑和低頻區直線斜率的差異：加氣磚高頻區圓弧直徑最小，砂漿最大，紅磚介于二者之間；加氣磚低頻區直線斜率最大，砂漿最小，紅磚介于二者之間.高頻區圓弧直徑與抗壓強度和彈性模量呈正相關，與低頻區直線斜率呈負相關.

（2）利用Rs（QW4（W1）（Rct1W2）（Rct2W3））等效電路模型對EIS 參數進行擬合，建立其與3 種固廢材料力學性能之間的聯系，孔隙溶液電阻Rs可表征固廢材料中可溶性鹽的含量，砂漿中可溶性鹽含量最高，則其Rs最低；紅磚中可溶性鹽含量最低，則其Rs最高.組成電極內部膠凝材質的電荷傳遞電阻Rct2值對應阻抗譜高頻區圓弧直徑，孔隙率較高的加氣磚Rct2值較低，孔隙率較低的砂漿Rct2值較高；Rct2值與抗壓強度呈線性關系，與孔隙率呈對數關系.

（3）3 種固廢材料阻抗譜隨尺寸變化呈現一定的規律性，一般來說，隨著試件尺寸的增大，高頻區圓弧直徑減小，考慮電阻與試件表面積呈負相關關系.

（4）本文所建立的固廢材料交流阻抗譜參數與抗壓強度和孔隙率間的關系，可為固廢材料的智能檢測與快速評估提供依據.