基于結晶劈裂作用的再生粗骨料凍融改性方法

弓扶元， 支 點， 吳慶培， 趙羽習

（浙江大學建筑工程學院，浙江杭州 310058）

使用建筑固廢制備再生混凝土是建筑垃圾資源化利用的重要方面.然而，采用未經特殊處理的再生混凝土骨料（RCA）澆筑的再生混凝土往往在施工性能、力學性能和耐久性等方面劣于普通天然骨料混凝土.再生混凝土劣于天然骨料混凝土的原因之一在于其骨料表面附著有舊砂漿，使孔隙率增大，從而導致再生骨料的物理力學性能低于天然骨料，對再生混凝土的力學性能和耐久性等均有不利的影響［1-4］.為了改善再生混凝土的各項性能，需要對再生混凝土骨料進行改性處理.目前，常用的骨料改性方法主要可以分為附著老砂漿強化［5-7］、界面強化［6，8］和去除附著老砂漿［5，9-10］3 類 .其中，去除再生混凝土骨料上附著的舊砂漿是改善再生粗骨料性能最直接有效的方法.然而，當前去除附著砂漿的方法主要是研磨、超聲波清洗等物理方法以及利用酸腐蝕的化學方法，這些方法或引入微裂縫，或增加有害離子濃度，均會對骨料造成明顯的損傷.

基于多孔水泥基材料在凍融循環中的孔隙水結晶劈裂原理，本文提出純水凍融循環改性工藝，并引入高溫干燥處理再生混凝土骨料以達到最優、高效的工藝流程.在試驗的基礎上，根據孔隙水相變的熱力學原理以及凍脹開裂的孔隙介質力學機理，從理論角度對再生混凝土骨料的凍融改性過程進行分析，并構建再生混凝土骨料細觀模型，以期從細觀尺度解釋附著砂漿凍脹開裂及剝離的全過程.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

再生混凝土骨料來自于建筑固廢處理廠.對再生混凝土骨料進行篩分，剔除小于10.0 mm 和大于37.5 mm 的顆粒.將再生混凝土骨料按照不同粒徑由小到大以5%、15%、40%、25%和15%的質量比進行重新組合，得到每組質量約為1.5 kg 的再生混凝土骨料試樣（見圖1）.

圖1 不同粒徑的再生混凝土骨料Fig.1 Recycled concrete aggregates of different particle sizes

1.2 凍融改性裝置

凍融改性試驗采用HC-HDK 型混凝土快速凍融試驗機進行，試件筒尺寸為110 mm×110 mm×500 mm.在試驗過程中，溫度傳感器被放置在骨料的中心，以確保精確可靠的溫度控制.再生混凝土骨料試樣及溫度傳感器布置如圖2 所示.

圖2 再生混凝土骨料試樣及溫度傳感器布置Fig.2 Recycled concrete aggregate sample and temperature sensor distribution

1.3 凍融改性工藝參數設置

為了研究凍融循環最低溫度（t）對附著砂漿剝落效果的影響，設置了2種溫度歷程.兩者的最高溫度均設置為15 ℃，最低溫度分別設置為-10、-20 ℃，凍融循環過程中試樣中心的溫度變化如圖3所示.

圖3 凍融循環過程中試樣中心的溫度歷程Fig.3 Temperature history of sample center during freezeing-thawing cycle

本文采用80、200 ℃2 種高溫干燥工藝對再生混凝土骨料進行處理.在凍融循環開始前，將再生混凝土骨料分別置于80、200 ℃的環境中進行高溫干燥處理，控制兩者加熱速率一致，高溫干燥持續時間為72 h，而后自然冷卻至室溫.

高溫干燥方案：（1）凍融改性前對再生混凝土骨料分別進行高溫干燥1 次80 ℃或200 ℃的處理.（2）在凍融改性前對再生混凝土骨料進行1 次200 ℃高溫干燥，隨后在第10 個凍融循環結束后對再生混凝土骨料進行二次200 ℃高溫干燥處理.同時，探究不同含水狀態再生混凝土骨料在高溫干燥中的劣化效果.

在本試驗中，每經過5個凍融循環后，將每組試樣的一半取出，對其進行機械振搗處理.振篩機的電機功率0.75 kW，振動頻率221 次/min，每次持續約10 s.

最后，綜合考慮凍融循環最低溫度、骨料含水狀態、高溫干燥工藝、機械振搗等控制參數的各組試樣名稱及其處理工藝如表1所示.

表1 各組試樣處理工藝Table 1 Treatment process of each group of materials

2 結果與分析

再生混凝土骨料吸水率和砂漿剝落率隨凍融循環次數（N）的變化如圖4 所示.由圖4 可見：

圖4 再生混凝土骨料吸水率和砂漿剝落率隨凍融循環次數的變化Fig.4 Absorption and spalling ratio of recycled concrete aggregate with different freezing-thawing cycles

（1）隨著凍融循環次數的增加，各組再生混凝土骨料試樣的吸水率呈下降趨勢，附著砂漿的剝落率則呈上升趨勢，兩者共同反映了隨著附著砂漿的脫落，再生混凝土骨料逐漸接近天然骨料的過程.在前10個凍融循環內，再生混凝土骨料的吸水率略有上升，原因可能是大量附著砂漿尚未剝落而內部損傷逐漸累積，導致試樣的孔隙率增大，吸水率增加.在經過10個凍融循環后，再生混凝土骨料的吸水率迅速降低.-20 ℃凍融條件下的附著砂漿剝落速率顯著高于-10 ℃凍融條件下的剝落速率.經過40 個凍融循環后，-10 ℃凍融條件下再生混凝土骨料的吸水率由7.31%下降到5.75%，-20 ℃條件下再生混凝土骨料的吸水率則下降到3.21%；附著砂漿剝落率從-10 ℃時的31.16%增加到-20 ℃時的51.81%，附著砂漿基本剝落完全.

（2）經過高溫干燥處理的再生混凝土骨料吸水率降低速率和砂漿剝落速率均比未進行高溫干燥處理的再生混凝土骨料更快.主要原因可能是在高溫干燥過程中存在由于材料熱脹系數差異引起的溫度應力，導致附著砂漿和界面過渡區（ITZ）中可能會出現微裂縫［11］.在凍融循環過程中，這些微裂縫會進一步被水填充，并在下一次凍結時產生更多的結冰量和更大的凍脹力.同時，由于高溫的影響，水泥基材料的黏結性能會有一定程度的降低，使孔壁破裂所需的凍結力減小［12］.隨著微裂紋的增加和黏結力的減小，在凍融循環過程中ITZ更容易被破壞，從而加速了附著砂漿的剝落.然而，從試驗結果可以知道，200 ℃處理后的再生混凝土骨料在凍融循環中的損傷程度比80 ℃處理再生混凝土骨料的損傷程度僅僅是略微提高.此外，經過2次高溫干燥處理試樣的凍融改性效果比僅進行1次高溫干燥處理的再生混凝土骨料更好.本試驗中，再生混凝土骨料在高溫干燥前的含水程度對高溫干燥的損傷程度并沒有顯著的影響，因此其相應試樣的凍融改性效果沒有明顯區別.

經過機械振搗處理的再生混凝土骨料吸水率在凍融改性過程中下降更快，砂漿剝落程度更高.這主要是因為機械振搗進一步加劇了仍附著在天然骨料上的老砂漿以及ITZ 的內部損傷，使得附著砂漿在隨后的凍融循環中更容易被凍結力剝落.隨著凍融循環次數的增加，附著砂漿被完全剝落，從而從再生混凝土骨料中回收得到天然骨料，如圖5 所示.

圖5 凍融改性試驗前后的再生骨料和剝落附著砂漿Fig.5 Recycled aggregate before and after freezing-thawing cycles and attached mortar

圖6 為凍融改性再生骨料附著砂漿完全剝落后的壓碎指標及吸水率.由圖6 可見：經過凍融改性處理后，改性再生骨料的附著砂漿被完全去除，相較于再生混凝土骨料，改性再生骨料的吸水率和壓碎指標值更低，達到了天然骨料的水平，擁有更好的抵抗壓碎的能力.

圖6 凍融改性再生骨料附著砂漿完全剝落后的壓碎指標及吸水率Fig.6 Crushing index and absorption of freezing-thawing modified recycled aggregate without attached mortar

3 孔隙水結晶劈裂機理

3.1 結冰凍脹壓力

在凍融循環的降溫過程中，孔隙水經歷了液態到固態的相變，產生體積膨脹，并在此過程中產生了孔隙壓力.根據熱力學平衡原理［13］，不同半徑的孔隙中水的冰點不同，某一半徑（r0）的孔中水的結冰溫度可以根據式（1）進行計算.

式中：γCL≈0.04 J/m2，是晶體與液體界面的比能；ΔSfv≈1.2 J/（cm3·K），是摩爾熔融熵；T0是結冰溫度，K；δ≈0.9 nm，是冰晶體和孔壁之間的液態薄膜厚度［13］.

根據熱力學原理，考慮其中最重要的靜水壓力（ph）、滲透壓力（pl）和結晶壓力（pc）這3 種孔隙壓力，分別進行量化計算，如式（2）～（4）所示［14］.

式中：KC（≈8.8 GPa）和 KL（≈2.2 GPa）分別是冰和水的體積模量；ψC和ψL分別是結冰孔和含水孔的體積分數；0≤f（Sr，φair，k0，εp，…）≤1 是考慮多因素影響的折減系數；λ 是孔隙形狀因子［15］，可以被回歸為 λ=-0.009 5T+0.125［14］；ΔT≤0 ℃.

根據 Powers 的氣泡間距模型［16］，只有小間距的小氣泡在抗凍中起作用，通過X 射線計算機斷層掃描（XCT）試驗，發現這些氣泡大約只占氣泡總體積的10%［17］.假定10%的氣泡全部發揮作用，并且混凝土不發生塑性變形（細觀裂縫）的情況下，靜水壓力可以簡化為式（5）.

式中：fcem是砂漿中水泥凈漿的體積分數.

最后，根據孔隙力學理論，孔隙壓力平均施加于材料的整體骨架上［18］，如式（6）所示.

式中：σ0是骨架發生變形前產生的孔隙壓力（最大孔隙壓力），隨著骨架膨脹變形，孔隙壓力逐漸被釋放；b 是 Biot 系數［19］，可以用砂漿的總孔隙率 φ（=fcemV（∞））表示為 b=2φ/（1+φ）［15］；p=ph+pc+pl，是總孔隙壓力.

3.2 凍脹細觀力學本構

孔隙水結冰的應力-應變關系如圖7 所示.由圖7 可見，冰的體積增長具有簡單的線性特性，εm為冰自由膨脹達到最大值時的應變，此時冰的凍結應力已經完全釋放.多孔材料孔隙的應力-應變關系是通過在剛體彈簧模型（RBSM）中法向彈簧的修正來實現的.在凍結過程中，當冰和孔隙骨架達到平衡時，凍結應力也隨之降低到σw，孔隙骨架的應變則上升到εta.考慮冰融化后孔隙骨架的收縮行為，在再次結冰的再加載過程中，為了方便計算，通過引入壓縮應變εpa進行考慮，殘余應變則保持為εpf.從而得到結冰過程中達到平衡時孔隙骨架的變形計算公式（7）.

圖7 孔隙水結冰的應力-應變關系Fig.7 Stress-strain relationship during the freezing of pore water

現實情況下材料多處于水環境中，即在凍融循環中有充足的水分補給，可以填滿孔隙和產生的裂縫（見圖8）.考慮到這一點，對式（7）進一步修改為：

圖8 凍融循環中水分吸收與損傷積累Fig.8 Continuous water uptake and damage accumulation during freeze-thaw cycles［20］

式中：α 是裂縫完全飽和的可能性，即隨著凍融過程中水分的不斷補充，每次循環中可結冰孔隙水增加的概率.凍融應變損傷積累的過程，即為裂縫產生和發展的過程，在此過程中，舊砂漿與骨料之間的黏結力逐漸減小，直至剝離.

4 凍融改性細觀分析

4.1 再生粗骨料細觀模型

RBSM 是一種離散數值分析方法.與其他離散數值方法相比，RBSM 的優點在于對靜態和小變形問題的模擬，例如混凝土材料的開裂［20-23］.這個概念最早是由 Kawai在 1977 年提出的，而后 Nagai等［22］引入砂漿單元、骨料單元和砂漿與骨料之間的界面過渡區，建立了一種用于混凝土的二維細觀RBSM 模型.在細觀尺度的RBSM 中（見圖9），模型被分解為按Voronoi 圖隨機排列的多面體元素，以確保裂紋可以隨機地在任意方向上產生［20-23］.2 個相鄰的單元通過1 對法向彈簧和剪切彈簧連接，每個單元在重心處都有2 個平移自由度和1 個旋轉自由度.

圖9 細觀RBSM 模型示意圖Fig.9 Schematic diagram of the mesoscale RBSM

砂漿抗壓強度、抗拉強度和彈性模量以及ITZ的抗拉強度等宏觀材料特性根據已有研究確定.Nagai 等［22］根據給定水灰比確定了其余參數，如式（9）所示.

式中：fcm是砂漿的抗壓強度，MPa；Em是砂漿的彈性模量，MPa；ftp是砂漿的拉伸強度，MPa；fti是 ITZ 的抗拉強度，MPa；mW/mC是水灰比.

4.2 再生骨料凍融改性模擬

為了分析凍融改性對再生混凝土骨料性能的影響，使用RBSM 對再生混凝土骨料試樣進行建模（見圖10）.模型的尺寸為50×50 mm2，網格尺寸約為2.5 mm，每邊劃分為20個單元.設置了3組含有不同尺寸天然骨料的再生混凝土骨料模型（d=10、20、32 mm）.

圖10 凍融循環再生骨料模型Fig.10 Simulation of RCA under freeze-thaw cycles

模型各參數根據水灰比確定.對于不同水灰比，根據式（9）可以計算出RBSM 模型使用的材料參數（表 2）.其中 φmot為附著砂漿的孔隙率，Emot為附著砂漿的彈性模量，fc_mot為附著砂漿的抗壓強度，ft_mot為附著砂漿的拉伸強度，ft_ITZ為ITZ 界面的抗拉強度，φair為附著砂漿引氣量.

表2 RBSM 模型使用的材料參數Table 2 Material parameters used in RBSM

對模型進行40 次凍融循環模擬.由于2 次凍融循環之間水分得到補充，因此模型在下一次循環開始前處于飽和狀態.記錄整個過程中的應變變化，在凍融循環結束后進行了模擬拉伸試驗，并記錄了砂漿、ITZ 和粗骨料各自的變形.

在凍融過程中，通過應變計同步記錄了砂漿、天然骨料和ITZ 的應變（見圖11）.圖中橫坐標是砂漿應變（εM）與天然骨料應變（εA）之差，縱坐標是 ITZ 的裂縫寬度，兩者呈現明顯的線性關系.由圖11 可見：對于同一尺寸的骨料，不同水灰比下應變差和裂縫寬度關系的斜率幾乎相等.比較含有不同直徑天然骨料的模型可以看到，隨著天然骨料直徑的增加（10～32 mm），ITZ 相對于砂漿的損傷不斷增大（9×10-3～18×10-3mm）.這再一次驗證了較小水灰比下整體應變受ITZ 的影響更大，更大尺寸天然骨料的模型會產生更大的應變；較大的水灰比下砂漿對整體變形的影響更大，因此小尺寸天然骨料模型的變形更大.

圖11 ITZ 裂縫寬度與砂漿、骨料應變的關系Fig.11 Correlation between ITZ crack width and strain of mortar and aggregate

40 次凍融循環前后各個模型的單軸抗拉曲線如圖12 所示.由圖12 可見：總體而言，凍融循環結束后各個模型的抗拉強度均有不同程度的下降；水灰比越小以及內部天然骨料尺寸越小，凍融循環前的抗拉強度越大；抗拉強度小的模型在凍融循環后的強度降低越多，但是延性越好.因此，凍融改性再生骨料的方法更適用于強度較低（水灰比大，天然骨料直徑大）的再生混凝土骨料.

圖12 40 次凍融循環前后各個模型的單軸抗拉曲線Fig.12 Uniaxial tensile behaviors of models before and after 40 freezing-thawing cycles

4 結論

（1）凍融改性對去除再生混凝土骨料上的附著砂漿效果顯著.凍融改性工藝中的最低溫度越低，凍融改性效率越高；凍融改性前對再生混凝土骨料進行高溫干燥處理能提高改性效率.高溫干燥前再生混凝土骨料的含水量對后續凍融剝落效率的影響不大，在凍融改性過程中對骨料進行機械振搗能夠進一步提升凍融改性效率.

（2）當再生混凝土骨料尺寸一定時，內部的天然骨料尺寸越大，再生混凝土骨料的整體應變越大，界面過渡區的應變也越大，天然骨料的尺寸效應隨著水灰比的降低而減弱.當水灰比較小時，凍融循環過程中砂漿的應變相對于界面過渡區的變形更小，此時界面過渡區的變形對試件的整體變形起主導作用.在水灰比較大的情況下，骨料的整體應變由附著砂漿控制.

（3）本文初步探索了凍融改性的實驗室工藝及其影響因素，舊砂漿去除率接近100%，具有良好的應用前景.然而目前實驗室內處置的能耗較高，后續研究將進一步優化改性效率，降低能耗.