兼容性Cu2+溶液改性EP 基材催化銅導電線路沉積

王躍峰，洪 延，冀林仙，張 存，馬紫微*

(1. 運城學院物理與電子工程系 山西 運城 044000；2. 電子科技大學材料與能源學院 成都 610054)

印制電路板(printed circuit board, PCB)廣泛存在于各種電子產品中，用于電子元器件的安裝和互連。隨著電子信息技術的飛速發展及生產方式的綠色轉型，PCB 的制造越來越受到關注[1-3]。目前，傳統的蝕刻工藝在PCB 制作中仍占據主導地位，但這種方法存在工藝復雜、銅箔浪費和環境污染等缺點[4-5]。因此，研究工藝簡單、不產生任何材料浪費的加成工藝是PCB 制作未來的發展方向。

選擇性化學鍍銅法能在樹脂基材表面直接沉積銅導電線路，屬于加成工藝制作PCB 的一種常用方法[6]。然而樹脂自身的惰性使其不能催化銅沉積，同時樹脂低的表面能使其難于固定催化劑[7]。針對樹脂的惰性和低表面能，大量文獻研究了使用表面粗糙化、共價接枝、膠粘材料、激光處理等方法對樹脂基材表面改性并固定催化劑[8-11]。尤其，樹脂基材表面共價接枝改性層，借助改性層吸附催化劑是目前的研究熱點。文獻[12]在樹脂基材表面聚合一層聚多巴胺，聚多巴胺自身具有吸附和還原Ag+的能力，通過選擇性化學鍍銅法制作了性能優異的導電線路。文獻[13]在樹脂基材表面共價接枝含特殊官能團的聚合物，借助聚合物表面的特殊官能團吸附催化劑前驅體Pd2+，通過可控的選擇性化學鍍銅法沉積性能優異的導電線路和器件。共價接枝上述改性層雖然能夠催化銅導電線路在樹脂基材表面沉積，但通常改性層與樹脂基材的物理和化學性質不同，電子元器件產生的熱量會導致改性層與樹脂基材之間產生應力，影響銅線路與樹脂基材之間的結合力。

雙酚A 二縮水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether, BADGE)是環氧樹脂(epoxy resin, EP)的一種預聚體，本研究選用BADGE、固化劑593、硫脲、乙酸銅和丙二醇甲醚為原料，設計了一種基于EP 兼容的Cu2+溶液。

1 實 驗

1.1 理論計算

選用量子化學計算模擬硫脲分子與Cu2+的吸附位點，分析不同比例硫脲分子與Cu2+形成絡合物的穩定性，為兼容性Cu2+溶液的配制提供理論指導。兼容性Cu2+溶液中硫脲分子與Cu2+之間的絡合反應，選用密度泛函B3LYP 方法進行模擬[14-16]。硫脲分子與Cu2+形成絡合物的結構優化，選用6-311G+ (d, p)基組對H、C、N 和S 元素進行計算，選用LANL2DZ 基組對Cu 元素進行計算[17]。

絡合物中硫脲分子與Cu2+之間的鍵能為[15]：

式中 ，ECu2+是 Cu2+的能量；Ethiophene是硫脲分子的能量；Ecomplex是硫脲分子與Cu2+形成絡合物的總能量。

1.2 兼容性Cu2+溶液制備

丙二醇甲醚(C4H10O2, 99.5%)購買于上海麥克林生化科技有限公司；BADGE(C21H24O4)購買于西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；硫脲(CH4N2S, 99.0%)、乙酸銅(C4H6CuO4·H2O，99.0%)購買于成都市科龍化工試劑廠；固化劑593(C11H27N3O)購買于鄭州祥之達化工有限公司。兼容性Cu2+溶液制備過程如下：首先，將硫脲(0.004 mol)和丙二醇甲醚(10 mL)依次加入玻璃樣品瓶(15 mL)，磁力攪拌(室溫，200 rpm)10 min 得到無色透明溶液；然后，往玻璃樣品瓶中加入乙酸銅(0.002 mol)，繼續磁力攪拌直到乙酸銅完全溶解得到藍色透明溶液；接著，往玻璃樣品瓶中加入BADGE(0.02 mol)，保持磁力攪拌30 min 得到藍色透明溶液；最后，往玻璃樣品瓶中加入固化劑593(0.004 mol)，繼續磁力攪拌30 min 得到藍色透明的兼容性Cu2+溶液。

1.3 銅導電線路制備

圖1 為兼容性Cu2+溶液改性EP 基材催化銅導電線路沉積的工藝流程圖。分為4 個步驟：1)表面清洗：室溫下把EP 基材浸入盛有乙醇的燒杯中，用超聲波清洗儀(CPX2800H-C)處理5 min，然后用去離子水沖洗3 遍，接著放入烘箱中(80 °C)干燥30 min 后得到表面干凈的EP 基材。2)表面改性：借助噴墨打印機把插圖中的兼容性Cu2+溶液印刷在干凈的EP 基材表面形成預設電路圖形，待兼容性Cu2+溶液形成的預設電路圖形固化后轉變為改性層。3)活化：把改性后的EP 基材放入空氣等離子體(220 V, 40 kHz, 150 W)處理15 min，使改性層中的Cu2+被還原為具有催化活性的Cu 納米顆粒。4)化學鍍銅：選用先前工作使用的化學鍍銅液配方和工藝[18]，把活化后的EP 基材浸入到化學鍍銅液中進行選擇性化學沉銅，得到所需的銅導電線路。

圖1 選擇性化學鍍沉積銅導電線路工藝流程圖

1.4 實驗表征

紅外光譜儀(thermo fisher scientific)和拉曼光譜儀(Horiba iHR550)測試兼容性Cu2+溶液中特殊官能團的變化；改性層中銅元素化合價借助X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS, THERMO ESCALAB 250XI )進行表征；選用百格測試法評估銅導電線路與EP 基材之間的結合力；原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM,dimension ICON)測試EP 基材表面粗糙度；X 射線衍射儀(PHILIPS X’PERT MPD)表征化學沉積層的成分和結晶度；掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM, HIEACHI S3400)表征改性層和銅線路的表面形貌；臺階儀(Dektak XT)測量銅導電線路的厚度；多功能電表(Keithley 2400)測試銅導電線路的電阻。

2 結果與討論

2.1 吸附位點研究

硫脲分子中的N 和S 原子核外具有孤對電子[19]，兼容性Cu2+溶液中的Cu2+理論上優先被吸附在硫脲分子中的N 或S 原子位置。借助量子化學計算模擬硫脲分子與Cu2+的吸附位點，圖2 為硫脲分子與Cu2+可能形成的4 種絡合物結構、最高占據分子軌道(high occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占據分子軌道(lowest unoccupied molecular,LUMO)。根據前線分子軌道理論[20-21]，分子的HOMO 容易給予電子與陽離子形成絡合物；分子的LUMO 優先從電子給予體獲得電子發生化學反應。根據圖2 可知，4 種絡合物的HOMO 都可以繼續給予電子與Cu2+形成新的絡合物；同時4 種絡合物的LUMO 也可能繼續從硫脲分子獲得電子形成新的絡合物。絡合物中硫脲分子與Cu2+之間的鍵能通過式(1)進行計算。4 種絡合物中硫脲分子與Cu2+之間的鍵能分別為65.726 kJ/mol、87.582 kJ/mol、71.459 kJ/mol 和93.465 kJ/mol。計算結果表明，圖2 中最后一排硫脲分子與Cu2+之間的鍵能最大，可能是(N-S)協同作用的結果，Cu2+優先被吸附在N 和S 原子之間。

圖2 4 種絡合物結構、HOMO 和LUMO

2.2 絡合物穩定性研究

根據量子化學計算可知，當n(硫脲):n(Cu2+)=1:1 時，Cu2+優先被吸附在硫脲分子中N 和S 原子之間，且絡合物可以進一步與硫脲分子或Cu2+形成新的絡合物，結構最穩定的絡合物才能在兼容性Cu2+溶液中穩定存在。不同比例硫脲分子與Cu2+形成絡合物的結構穩定性采用密度泛函理論進行模擬計算，絡合物的能隙根據公式ΔE=ELUMO-EHOMO進行計算，其能隙ΔE越大表明絡合物結構越穩定[22-23]。圖3 為不同比例硫脲分子與Cu2+形成的4種結構優化的絡合物前線分子軌道能量示意圖，從圖中可以看出，4 種絡合物能隙ΔE分別為2.957 eV(1:2)、4.031 eV(1:1)、5.016 eV(2:1)和4.509 eV(3:1)。因此，n(硫脲):n(Cu2+)=2:1 時，形成的絡合物具有最穩定的結構，可以在兼容性Cu2+溶液中穩定存在。

圖3 4 種結構優化的絡合物前線分子軌道能量示意圖

2.3 兼容性Cu2+溶液表征

為了研究兼容性Cu2+溶液中各種試劑之間是否發生化學反應，表1 按照兼容性Cu2+溶液制備流程列出了不同試劑在丙二醇甲醚中的含量，選用紅外光譜法表征兼容性Cu2+溶液中特殊官能團的變化。圖4 中4 條曲線分別對應表1 中溶液A、B、C 和D 的紅外吸收光譜圖。其中，曲線1 中1 100 cm-1處的峰值對應丙二醇甲醚中醚鍵(C-O-C)的伸縮振動[24-25]，734 cm-1、1 625 cm-1處的兩個峰值分別對應(C=S)的伸縮振動和氨基(-NH2)的彎曲振動[26]，兩個特征官能團(C=S)和氨基(-NH2)說明硫脲溶解于丙二醇甲醚中能夠穩定存在。曲線2 與曲線1 相比幾乎沒有變化，僅有734 cm-1處的峰值移動到723 cm-1處，這種現象可能是(C=S)基團自發吸附Cu2+后，導致其能量降低而產生紅移。曲線3 和曲線4 是一組對比實驗，830 cm-1、1 245 cm-1、1 509 cm-1處的3 個峰值分別對應BADGE 中環氧基團(-CH (O)CH-)的伸縮振動、醚鍵(C-O-C)的伸縮振動和苯環中(C-C)的伸縮振動[27]；1 670 cm-1處的峰值對應亞胺基團(-NH-)的伸縮振動僅出現在曲線4 中，同時1 625 cm-1處的峰值對應氨基(-NH2)的彎曲振動在曲線4 中消失[28]。因此，根據文獻[29]報道推斷，硫脲分子中的氨基(-NH2)和BADGE 中環氧基團(-CH(O)CH-)發生化學反應，氨基(-NH2)轉化為亞胺基團(-NH-)。

圖4 紅外光譜圖

表1 不同試劑在丙二醇甲醚中的含量 mol·L-1

曲線4 中，723 cm-1處的峰值對應(C=S)伸縮振動峰消失，可能是(C=S)在溶液D 中與BADGE發生化學反應。拉曼光譜法被用來進一步研究溶液D 中官能團的變化。圖5 為溶液D 揮發掉溶劑丙二醇甲醚得到藍色沉淀的拉曼光譜圖，1 607 cm-1處對應苯環中(C=C)的伸縮振動峰，1 252 cm-1處對應環氧基團(-CH(O)CH-)彎曲振動峰，1 185 cm-1處對應苯環中(C-H)的伸縮振動峰，1 109 cm-1處對應醚鍵(C-O-C)伸縮振動峰，915 cm-1處對應環氧基團中(C-O)的伸縮振動峰，807 cm-1處對應(CH2)伸縮振動峰，這6 個代表性的振動峰表明藍色沉淀中含有BADGE[30-32]。另外，1 102 cm-1處沒有檢測到(C=S)伸縮振動峰，而638 cm-1處出現一個新的拉曼光譜峰(C-S-C，伸縮振動)[30,33]。結合文獻[34]報道推論，硫脲分子中的(C=S)與BADGE 中的環氧基團(-CH(O)CH-)發生反應生成C-S-C。

圖5 拉曼光譜圖

根據上述紅外光譜和拉曼光譜的分析結果可知，硫脲分子中的氨基(-NH2)、(C=S)能夠與BADGE 中的環氧基團(-CH(O)CH-)發生反應，分別生成亞胺基團(-NH-)和C-S-C。因此，硫脲分子通過共價鍵與BADGE 結合，同時N 和S原子核外的孤對電子能夠絡合吸附Cu2+，使Cu2+被固定在BADGE 上。

2.4 XPS 分析

圖6a 為樣品A1(EP 基材)和A2(兼容性Cu2+溶液固化后的EP 基材)的XPS 全譜圖，從樣品A1 的XPS 譜圖中可以看出，EP 基材元素主要包括O 1s (533.85 eV)、N 1s (402.55 eV)和C 1s(286.85 eV)[35]，說明實驗選用的是固化劑為胺類的常用EP 基材。樣品A2 放入超聲水浴中處理10 min 后做XPS 測試，仍在樣品A2 中檢測到Cu 2p(933.75 eV 和953.59 eV)、O 1s (533.85 eV)、N 1s(402.55 eV)、C 1s (286.85 eV)、S 2s (229.65 eV)和S 2p (165.95 eV)[11,36]。根據圖6a 的XPS 全譜圖對比分析表明，兼容性Cu2+溶液固化后形成的改性層能夠與EP 基材牢固結合，其作為橋接層有利于提高EP 基材與銅導電線路之間的結合力。

圖6b 為樣品A2 中Cu 2p 的XPS 譜圖，用來表征改性層中銅元素的化合價態。曲線B1 是等離子處理前的XPS 譜圖，兩個峰的位置分別在953.59 eV 和933.75 eV 附近[36]。曲線B2 是空氣等離子體處理15 min 后的XPS 譜圖，兩個峰的位置分別在952.53 eV 和932.65 eV 附近[37-38]。根據圖6b的結果可知，空氣等離子體處理15 min 后可以把改性層中的Cu2+還原為金屬Cu，將其轉化為具有啟動化學鍍銅的活化層。

圖6 樣品的XPS 測試圖

2.5 導電性能分析

PCB 中銅線路用于電子元器件的互連，其導電性能是重要的參考指標之一。圖7a 為沉積40 min銅線路的光學圖像，可以看出銅線路線寬約為550 μm，線路邊緣光滑且沒有出現滲鍍，說明該方法能夠在EP 基材表面制作線寬均勻的銅線路。圖7b 為沉積40 min 銅線路的XRD 譜圖，3 個布拉格衍射峰的位置在2θ 角4.34°、50.7°和74.2°附近，其分別對應面心立方結構Cu 的(111)、(200)和(220)晶面[39]。另外，3 個尖銳的特征衍射峰表明，銅晶粒結晶度良好，能夠有效減小銅的本征電阻，提高銅線路的電導率。圖7c 為改性層(空氣等離子體處理15 min)表面的mapping 測試圖，可以看出作為催化活性中心的銅納米顆粒(藍點)均勻分布在改性層表面，這有利于銅晶粒均勻沉積。圖7d 為沉積40 min 后銅線路表面的SEM 形貌圖，可以看出沉積的銅晶粒結晶均勻，尺寸約為500 nm，晶粒之間結晶致密且沒有孔隙，有利于減小銅線路中晶粒間的接觸電阻。

圖7 不同測試方法表征銅線路的導電性

表2 沉積40 min 銅線路不同參數的測量值

2.6 結合力分析

銅導電線路與EP 基材之間的結合力是決定PCB 使用壽命的一個重要指標。百格測試法用來表征銅線路與EP 基材之間的結合力，圖8a 為3M 膠帶測試前的光學圖像，可以看出百格刀切割后的銅層邊緣光滑且平整；圖8b 為3M 膠帶測試后的光學圖像，可以看出沒有銅層從EP 基材表面脫落。百格測試結果證明，根據ASTM D3359 標準，銅線路與EP 基材之間的結合力達到5B 等級，表明采用該方法制備的銅導電線路與EP 基材之間具有強的結合力。

圖8c 為用AFM 測試EP 基材表面的粗糙度，結果表明EP 基材的面粗糙度(Sa)約為75 nm，說明EP 基材表面非常光滑，其很難與改性層之間形成機械鎖扣。然而，百格測試結果表明，銅導電線路與EP 基材之間具有強結合力，說明改性層與EP 基材之間的結合并不是一種簡單的物理結合。圖8d 為EP 基材的紅外吸收光譜圖，830 cm-1、1 245 cm-1、1 509 cm-1和2 970 cm-1處的4 個峰值分別對應環氧基團(-CH(O)CH-)的伸縮振動、醚鍵(C-O-C)的伸縮振動、苯環中(C-C)的伸縮振動、羥基(-OH)的伸縮振動[11]。紅外測試結果表明，EP 基材表面有大量的環氧基團(-CH(O)CH-)和羥基(-OH)。值得注意的是，EP 基材表面的環氧基團能夠與兼容性Cu2+溶液中環氧基團和固化劑593 中的氨基(-NH2)發生反應式(2)[29]；同時EP基材表面的羥基能夠與兼容性Cu2+溶液中的環氧基團發生反應式(3)[40]。因此，改性層與EP 基材之間通過化學反應式(2)和式(3)生成的共價鍵牢固地結合在一起。

圖8e 中插圖是改性層(空氣等離子體處理前)表面的SEM 圖，能夠看出改性層表面比較光滑，圖8e 為經空氣等離子處理15 min 后改性層表面的SEM 圖，可以看出其表面變得凹凸不平，這樣沉積的銅層就能夠與改性層形成機械鎖扣提高結合力[41]。另外，結合圖6b 的XPS 分析結果可知，空氣等離子體處理后能夠把改性層中的Cu2+還原為具有催化活性的金屬銅，沉積的銅層會與改性層表面的銅納米顆粒形成金屬鍵。因此，改性層與銅層通過機械鎖扣和金屬鍵牢固地結合在一起。

根據圖8b、8c 和8d 的分析結果可知，改性層作為橋接層通過物理機械鎖扣和金屬鍵把EP 基材與銅層牢固地結合在一起，分析結果與圖8a 的百格測試結果一致。

圖8 不同測試方法表征銅線路與EP 基材之間的結合力

3 結 束 語

本文設計出一種基于EP 基材兼容的Cu2+溶液，采用選擇性化學鍍銅法制備了性能優異的銅導電線路。主要結論如下：1)量子化學計算結果表明，改性溶液中n(硫脲):n(Cu2+)=2:1 時，形成的絡合物結構最穩定；2) XPS 測試結果證明，空氣等離子處理15 min 后，改性層中的Cu2+被還原為金屬Cu；3)導電性能分析結果表明，化鍍40 min 后銅線路電阻率低至2.62×10-6Ω·cm；4)結合力分析結果表明，改性層通過物理機械鎖扣和金屬鍵把銅線路與EP 基材牢固地結合在一起，使結合力達到5B等級。總之，EP 基材兼容性改性催化銅導電線路沉積工藝簡單、滿足綠色生產，制備的銅線路性能優異，對其他常用樹脂基材表面兼容性改性加成制備PCB 具有一定的參考價值。

本文研究工作得到運城學院博士科研啟動項目(YQ-2021009)和運城學院學科建設經費的支持，在此表示感謝。