雙層硼烯納米帶的量子輸運研究*

胡海濤 郭愛敏?

1)(中南大學物理與電子學院,長沙 410083)

硼烯是繼石墨烯以來很有潛力的新型二維材料,本文采用格林函數方法結合Landauer-Büttiker公式,著重研究了電極-中心區連接方式、層間躍遷和在位能無序對雙層硼烯納米帶電荷輸運的影響,計算了雙層硼烯納米帶的色散關系、透射譜以及電流-電壓曲線.計算結果表明:雙層硼烯納米帶均呈現金屬行為,該現象與電極-中心區連接方式、層間躍遷以及無序均無關,定性解釋了雙層硼烯為金屬的實驗結果.當左右電極為單層硼烯時,體系透射譜不存在量子化電導平臺,相應的電流小于左右電極均為雙層硼烯納米帶的情況.電流與層間躍遷的關系依賴電極-中心區連接方式.當左右電極為雙層硼烯時,隨層間躍遷的增大,電流先增大后減小;當左右電極不相同時,隨層間躍遷的增大,電流先迅速增大而后達到飽和;當左右電極為上(下)層硼烯時,隨層間躍遷的增大,電流振蕩下降(上升).最后發現雙層硼烯納米帶的輸運性能隨無序強度的增大而減弱.

1 引言

自2004 年英國科學家Novoselov等[1]首次從多層石墨體系成功剝離出單層石墨烯,二維材料迅速進入科學家的視野.由于石墨烯具有六角蜂窩結構和狄拉克錐,其表現出許多新奇的力學[2]、熱學、電學[3]和磁學性能,引起了巨大關注,在電子器件等領域有著廣闊的應用前景[4].單層石墨烯中不存在能隙,通過外加電場可以實現帶隙的調控,使其具有更好的應用價值.單種元素形成的二維材料結構相對簡單,而隨著研究的進一步深入,越來越多的二維材料也相繼被發現,包括硅烯[5]、鍺烯[6]、硼烯[7]等,這些二維材料和石墨烯一樣具有各種優異性質,如:超導性、拓撲性等,有望在各種器件中發揮重要作用.其中,硅作為碳最近鄰的元素之一,因為具有sp3軌道雜化的傾向,所以雖然在實驗室可以合成出硅烯,但是其結構仍然不穩定[8];而鍺烯由于最近鄰原子間距較大,也比較難以制備.此外,二維硅烯和鍺烯都趨于形成翹曲結構而非平面結構[9].

硼作為元素周期表中的第5 號元素,具有很強的成鍵能力,其復雜的成鍵方式可以形成硼的各種同素異形體,同時硼也是碳的最近鄰元素之一,吸引了很多科學家的注意.對硼原子平面小團簇的研究,為二維硼的存在提供了實驗證據[10].早期對硼烯的理論研究,認為硼烯具有金屬[11]或半導體[12]性質.由于自然界不能找到體相硼,因此無法像石墨烯一樣通過機械剝離法制備,通常采用分子束外延法來生長硼烯,生長條件較為嚴苛[13].在超高真空環境下,2015 年吳克輝課題組[14]和Guisinger課題組[7]以銀為基底分別成功合成兩種不同硼烯相,證實了二維硼烯的穩定性.此后硼烯陸續在各種金屬基底上成功合成,如:鋁[15]、金[16]、銅[17].不同金屬基底上合成的硼烯結構往往不一樣,目前實驗上合成的硼烯結構主要有β12硼烯和χ3硼烯,不同結構的硼烯具有許多特殊且復雜的物理性質,這些性質引起了廣泛的實驗和理論研究.Penev等[18]對硼烯的電子結構、聲子譜和 電聲子耦合進行第一性原理分析,預測在金屬基底上最穩定的硼烯結構具有超導性,并估計超導臨界溫度TC在10—20 K 之間;Xiao等[19]通過第一性原理計算發現:通過施加應力可以將TC提高到27.4 K,而通過摻雜TC可達到34.8 K;Feng等[20]基于緊束縛模型提出β12硼烯可以像蜂窩晶格一樣分解為兩個三角形晶格從而容納狄拉克錐,并運用第一性原理證實其不尋常的電子結構;Lian等[21]發現硼烯中的各向異性一維等離子體來源于硼烯中傾斜狄拉克錐的電子躍遷;Hu等[22]發現雖然隨機分布的線缺陷能急劇減弱硼烯納米帶的電荷輸運性能,但是該無序硼烯納米帶仍存在若干共振電導峰.

隨著二維材料相關研究的進一步深入,多層二維材料引起了越來越多的關注.通過調控層間躍遷強度或者層間扭轉角度,多層二維材料的輸運性質將發生顯著變化,具有比單層二維材料更加廣闊的應用前景.2006年,Ohta等[23]以碳化硅為基底制備雙層石墨烯,發現通過調控各層載流子濃度可以調控帶隙大小.近來,研究發現通過調控雙層石墨烯的扭轉角和層間耦合,可以誘導產生平帶進而實現超導[24].2022年,吳克輝課題組[25]和Hersam課題組[26]分別在銅基底上成功合成雙層硼烯.利用掃描隧道顯微鏡結合第一性原理計算,他們發現雙層硼烯的熱穩定性顯著高于單層硼烯,且雙層硼烯呈現金屬行為[25].相較于單層硼烯,雙層硼烯由于層間鍵合作用會更加穩定,因而更加適合制作電學器件.本文利用格林函數方法和Landauer-Büttiker 公式,研究了雙層硼烯納米帶的量子輸運性質.計算結果表明,雙層硼烯納米帶呈現金屬行為,其導電性能隨層間躍遷的增大先增大后減小.此外,本文還考慮了電極和在位能無序對雙層硼烯納米帶量子輸運的影響,發現當電極選為單層硼烯時,電流將減小;當左右電極不對稱時,電流隨層間躍遷的增大先增大后趨于飽和;當左右電極對稱時,電流隨層間躍遷的增大呈現波動上升或下降趨勢.與此同時,雙層硼烯納米帶的輸運性能隨著無序度的增大而減弱.

2 模型與方法

由以上所知,本文將研究雙層硼烯納米帶的量子輸運性質,該硼烯結構來自吳克輝課題組[25],如圖1 所示.圖1(a)為上層硼烯的結構示意圖,而圖1(b)對應下層硼烯,上下兩層硼烯通過紅色標記的硼原子的共價鍵作用而形成雙層硼烯納米帶,其中每一個晶胞的上層包含180 個硼原子,而下層包含186 個硼原子.該雙層硼烯納米帶由左電極(與左邊綠色線條相連接的半無限長區域)、中心散射區(左右綠色線條間的區域)和右電極(與右邊綠色線條相連接的半無限長區域)三部分組成.在單電子緊束縛近似下,體系的哈密頓量表示為[22]

圖1 兩端雙層硼烯納米帶的結構(a)上層硼烯示意圖;(b)下層硼烯示意圖;上下兩層硼烯通過紅色標記的硼原子連接,此時中心散射區長度包含2 個晶胞,而寬度包含1 個晶胞Fig.1.Structure of a two-terminal bilayer borophene nanoribbon.Schematics of the(a)top and(b)down layers.The boron atoms denoted by the red balls connect to their nearest neighbor ones at the other layer.Here,the size of the central scattering region contains two cells in length and one cell in width.

采用格林函數方法和Landauer-Büttiker公式,體系的電流表示為[27]

式中,T(E,V)為透射系數,fL/R(E,V)=1/{1+exp[(E ?eV/2?EF)/kBT]}為Fermi-Dirac分布函數,其中E為入射電子能量,V為左右電極的偏壓,EF=0為費米能級,kB為玻爾茲曼常數,T取室溫.體系的透射系數寫為[27]

3 結果與討論

3.1 透射譜、能帶及電流-電壓曲線

首先考慮左右電極均為雙層硼烯納米帶的情況(方案一).圖2(a)給出了無窮長雙層硼烯納米帶在費米能級附近的能帶結構,此時層間躍遷取為tc=0.2t.由圖2(a)可知,雙層硼烯納米帶在費米面處存在電子態.為了進一步研究該體系的電荷輸運性質,計算了電導與入射電子能量的關系,如圖2(b)所示.從圖2(b)可知,雙層硼烯納米帶的透射譜呈現量子化的電導平臺,同時費米面處的電導為4e2/h.這說明:1)雙層硼烯納米帶呈現金屬行為,定性解釋了雙層硼烯為金屬的實驗結果[25];2)雙層硼烯納米帶在費米能級處有兩個電荷輸運通道,這與圖2(a)的費米面與兩條能帶相交的結果一致.此外發現該納米帶的電導關于E=0 不對稱,這是由粒子-空穴對稱破缺引起的.而當入射電子能量位于 0.045t附近時,相應的電導為0,這和能帶圖中 0.045t附近的帶隙相對應.

圖2 (a)雙層硼烯納米帶的色散關系和(b)相應的電導,此時左右電極均為半無限長的雙層硼烯納米帶,層間躍遷積分取為tc=0.2tFig.2.(a)Dispersion relation of the bilayer borophene nanoribbon around the Fermi energy and(b)the corresponding transmission spectrum.Here,the left and right electrodes are the semi-infinite bilayer borophene nanoribbons and the interlayer hopping integral is set to tc=0.2t.

為進一步研究層間躍遷積分對雙層硼烯納米帶輸運性質的影響,計算了在更寬能量范圍內,雙層硼烯納米帶在不同層間躍遷積分下的電導與入射電子能量的關系,如圖3 所示,其中層間躍遷積分從tc=0 取到tc=0.9t.計算結果表明,雙層硼烯納米帶的透射譜在不同層間躍遷積分下均呈現量子化的電導平臺,并且費米能量處的電導均不為零,這說明雙層硼烯納米帶具有金屬行為.與此同時,發現當入射電子能量遠離費米面時,電導將更加振蕩,該振蕩現象隨層間躍遷積分的增大亦變得更加明顯.特別地,電導不會隨入射電子能量與費米面相對能量差的增大而單調增大,這與石墨烯完全不同[29].最后,發現隨層間躍遷積分的逐漸增大,雙層硼烯納米帶的電導峰值呈現減小趨勢,但是電導較大的能量區域將先增大后減小.這是由層間電荷輸運與層內電荷輸運相互競爭引起的.當層間躍遷tc=0時,雙層硼烯納米帶的輸運性質由層內電荷輸運決定,相應的電導為兩單層硼烯納米帶電導的線性疊加;而隨著層間躍遷的增大,電子在不同硼烯層跳躍的概率將增大,而不同硼烯層具有不同的電荷輸運性能(將在以下部分討論),進而引起層間電荷輸運與層內電荷輸運的競爭效應.

圖3 不同層間躍遷下,雙層硼烯納米帶的電導與入射電子能量的關系(a)tc=0;(b)tc=0.1t;(c)tc=0.2t;(d)tc=0.3t;(e)tc=0.9t;此時左右電極均為半無限長的雙層硼烯納米帶Fig.3.Energy-dependent conductance G of the bilayer borophene nanoribbon connected to two semi-infinite bilayer ones by considering different interlayer hopping integrals:(a)tc=0;(b)tc=0.1t;(c)tc=0.2t;(d)tc=0.3t;(e)tc=0.9t.

為了進一步研究雙層硼烯納米帶的電荷輸運性質,直接計算了不同層間躍遷積分時的電流-電壓曲線,如圖(4)所示.從圖(4)可知,雙層硼烯納米帶的電流隨電壓的增大幾乎線性增大,該現象與層間躍遷積分無關,表明雙層硼烯納米帶具有金屬行為,與實驗結果完全相符[25].與此同時,當層間躍遷積分tc=0,0.1t,0.2t和0.3t時,電流差別不大;而當tc=0.9t時,電流強度顯著減小.這是因為當層間躍遷積分與層內躍遷積分相當時,電子在層間躍遷的概率將變大,意味著電子遭受輸運性能較弱的硼烯層的散射將增強,進而引起電流的減小.此外,還發現當層間躍遷為tc=0時,相應電流-電壓曲線的振蕩幅度將變大,這是由于此時的電流等于兩個單層硼烯納米帶電流的線性疊加,從而引起振蕩幅度的增大.

圖4 不同層間躍遷下,雙層硼烯納米帶的電流-電壓曲線,此時左右電極均為雙層硼烯納米帶,不同顏色曲線代表不同的層間躍遷積分Fig.4.Current-voltage characteristics of the bilayer borophene nanoribbon connected to two semi-infinite bilayer ones by taking into account various interlayer hopping integrals.

3.2 電極對雙層硼烯納米帶電荷輸運的影響

為了深入理解雙層硼烯納米帶的電荷輸運性質,考慮左右電極的影響,并計算了4 種單層硼烯/雙層硼烯/單層硼烯結構的輸運性質.這4 種三明治結構分別為:左電極為雙層硼烯納米帶的下層,右電極為納米帶的上層,如圖1 所示,該三明治結構命名為方案二;方案三則是左右電極均為雙層硼烯納米帶的下層;方案四是左右電極均為納米帶的上層;對于方案五,左電極為納米帶的上層,而右電極為下層.

圖5(a1)—(a5)給出了方案二時雙層硼烯納米帶的電導與入射電子能量的關系,而圖5(b1)—(b5)則對應方案三,不同的圖對應不同層間躍遷積分.從圖5(a1)可知,當層間躍遷為tc=0時,方案二的電導嚴格為零,這是因為此時上下兩層硼烯納米帶完全退耦以致電子無法實現層間躍遷,因此右電極無法探測到從左電極入射的電子.與此相反,當tc=0時,方案三的透射譜出現量子化電導平臺,如圖5(b1)所示,這是因為此時左右電極均連接在雙層硼烯納米帶的下層,亦即只有下層硼烯納米帶參與電荷輸運因而保持空間平移對稱性.當層間躍遷為tc0時,方案二和方案三的透射譜均不存在量子化電導平臺,并且電導呈劇烈振蕩現象,這是由整個體系的空間平移對稱破缺引起的.更為重要的是,不管何種電極連接方式和層間躍遷取何值,雙層硼烯納米帶在費米能量處的電導均不為零,說明該體系呈現金屬行為并具有魯棒性.此外,研究發現方案三的電導隨層間躍遷積分的增大呈減小趨勢,而方案二沒有類似趨勢.

圖5 不同層間躍遷下,方案二和方案三的電導與入射電子能量的關系(a1)—(a5)方案二;(b1)—(b5)方案三;(a1)(b1)tc=0;(a2)(b2)tc=0.1t;(a3)(b3)tc=0.2t;(a4)(b4)tc=0.3t;(a5)(b5)tc=0.9tFig.5.Energy-dependent conductance G of the bilayer borophene nanoribbon by considering different contact and interlay hopping integrals:(a1)–(a5)Correspond to scheme 2 where the left electrode is the semi-infinite down layer in Fig.2(b)and the right electrode is the semi-infinite up layer in Fig.2(a);(b1)–(b5)refer to scheme 3 where both electrodes are the semi-infinite down layer in Fig.2(b).(a1)(b1)tc=0;(a2)(b2)tc=0.1t;(a3)(b3)tc=0.2t;(a4)(b4)tc=0.3t;(a5)(b5)tc=0.9t.

隨后直接計算了4 種電極連接方式下,雙層硼烯納米帶的電流-電壓曲線,如圖6 所示.從圖6 可知,雙層硼烯納米帶的電流隨電壓幾乎呈線性增大趨勢,該現象與電極連接方式以及層間躍遷積分均無關,說明雙層硼烯納米帶的金屬性質具有很強的魯棒性.當層間躍遷tc=0時,由于上下兩層硼烯納米帶完全沒有耦合以致不存在層間電荷輸運,因此方案二和方案五在tc=0 時的電流嚴格為零.與此相反,方案三和方案四在tc=0 時的電流不為零,因為此時左右電極同時連接在雙層硼烯納米帶的上層或者下層.此外,研究發現方案四在tc=0 時的電流大于相應的方案三電流,這表明上層硼烯納米帶的輸運性能優于下層硼烯納米帶.

圖6 不同層間躍遷下,四種方案的電流-電壓曲線(a)方案二;(b)方案三;(c)方案四;(d)方案五;圖中不同顏色曲線代表不同的層間躍遷積分Fig.6.Current-voltage characteristics of the bilayer borophene nanoribbon by considering different contact and interlay hopping integrals:(a)Scheme 2;(b)scheme 3;(c)scheme 4;(d)scheme 5.Here,scheme 4 corresponds to the case where both electrodes are the semi-infinite up layer,and scheme 5 to the case where the left electrode is the semi-infinite up layer and the right electrode is the semi-infinite down layer.Different curves in each panel denote various interlayer hopping integrals.

3.3 層間躍遷對雙層硼烯納米帶電荷輸運的影響

為了更加直觀地討論層間躍遷對雙層硼烯納米帶電荷輸運的影響,計算了5 種電極連接方式下電流與層間躍遷積分的關系,如圖7 所示,其中圖7(a)對應方案一,依次類推.左右電極的電壓設為V=1.從圖7(a)可知,當左右電極均為雙層硼烯納米帶時,電流隨層間躍遷積分的增大先增大后減小.這是因為當層間躍遷較小時,電子將從輸運性能較弱的下層硼烯躍遷到輸運性能較強的上層硼烯,從而使得電流增大;而當層間躍遷變大時,電子在層間躍遷的概率將變大,因此電子遭受輸運性能較弱的下層硼烯的散射將增強進而引起電流的減小.當左右電極不相同時,即左電極為上(下)層硼烯,右電極為下(上)層硼烯,雙層硼烯納米帶的電流隨層間躍遷的增大先迅速增大而后達到飽和狀態,如圖7(b)和(e)所示,這是因為電子主要通過上層硼烯進行輸運而上層硼烯的輸運性能是有限的.當左右電極為下層硼烯時,電流隨層間躍遷的增大而振蕩上升;當左右電極為上層硼烯時,電流則隨層間躍遷的增大而振蕩下降.這是由于上層硼烯的輸運性能優于下層硼烯,所以當左右電極為下層硼烯時,層間躍遷越強,電子從下層硼烯跳到上層硼烯的概率將增大從而電流增大;反之當左右電極為上層硼烯時,電子從上層硼烯跳到下層硼烯的概率隨層間躍遷的增大而增大,從而電流減小.

圖7 5 種方案的電流與層間躍遷積分的關系(a)方案一;(b)方案二;(c)方案三;(d)方案四;(e)方案五;此時左右電極的電壓為VSD=1Fig.7.Current at VSD=1 of the bilayer borophene nanoribbon by considering different contact,as a function of the interlayer hopping integral:(a)Scheme 1;(b)scheme 2;(c)scheme 3;(d)scheme 4;(e)scheme 5.

3.4 無序對雙層硼烯納米帶電荷輸運的影響

在實驗制備過程中,多種雜質可能隨機吸附到雙層硼烯上.為了定性描述雜質對雙層硼烯納米帶輸運性質的影響,因此考慮最無序的情況[27,30],即中間散射區硼原子的在位能在[?W/2,W/2] 區間內隨機均勻取值,其中W稱為無序度.計算了不同無序下方案一的電流-電壓曲線,如圖8 所示,其中無序度從W=0.1t至W=0.9t.圖中不同顏色曲線代表不同的無序度,而每條曲線均通過求解100 個無序樣本的電流-電壓值后取平均得到.計算結果表明,雙層硼烯納米帶呈現金屬行為,該現象與在位能無序無關.隨著無序強度的增大,雙層硼烯納米帶的輸運性能將逐漸降低.這是因為當無序度增大時,電子遭到雜質散射將增強進而引起透射系數的下降.

圖8 不同無序度下,雙層硼烯納米帶的電流-電壓曲線.此時左右電極均為雙層硼烯納米帶,層間躍遷積分為tc=0.9t,不同顏色曲線代表不同的無序度Fig.8.Current-voltage characteristics of the bilayer borophene nanoribbon connected to two semi-infinite bilayer ones in the presence of on-site energy disorder with disorder strength W.Here,the interlayer hopping integral is tc=0.9t.

4 結論

本文主要基于格林函數方法,研究了電極、層間躍遷項以及無序對雙層硼烯納米帶輸運性質的影響,研究結果表明改變電極的單雙層時,電流大小會有較大的變化,但無論是何種方案下雙層硼烯都表現出金屬性,這和實驗結果相符合[25];同時,研究發現電極為雙層硼烯時其導電性會隨著層間躍遷項的增強而先增強后減弱,這是因為當層間躍遷項較小時,電導較小層的電子有幾率躍遷到電導較大層,從而使得電導增大,而當層間躍遷項較大時,電子頻繁的層間躍遷會帶來較大的散射,從而使得電阻減小;當電極為不對稱單層硼烯時其導電性會隨著層間躍遷項的增強先逐漸增大,后達到飽和狀,這是由于上層硼烯的導電性明顯優于下層硼烯,而上層硼烯的導電能力是有限的;而當左右電極都為上層硼烯時,其電導性會隨著層間躍遷項波動下降,當左右電極都為下層硼烯時,其導電性則會隨著層間躍遷項波動上升,這都可以用上下層硼烯導電性差異來解釋.此外發現雙層硼烯納米帶的輸運性能會隨著在位能無序的增強而減弱.