h-BN/diamond 異質(zhì)結(jié)的制備與溝道載流子輸運性質(zhì)*

賈燕偉 何健 何萌 朱肖華 趙上熳 劉金龍2)? 陳良賢 魏俊俊2) 李成明2)?

1)(北京科技大學新材料技術(shù)研究院,北京 100083)

2)(北京科技大學順德研究生院,佛山 528300)

基于h-BN 鈍化的氫終端金剛石表面導電溝道表現(xiàn)出高的空穴遷移率,但是當前h-BN 鈍化金剛石主要采用機械剝離的方法,無法實現(xiàn)大尺寸導電溝道,難以滿足實際的應用要求.本文系統(tǒng)地開展了經(jīng)典轉(zhuǎn)移h-BN 對氫終端金剛石表面導電溝道的載流子輸運影響研究.通過微波化學氣相沉積外延生長高質(zhì)量單晶金剛石,并通過表面氫化處理得到氫終端金剛石.通過濕法轉(zhuǎn)移不同層數(shù)h-BN 制備出h-BN/H-diamond 異質(zhì)結(jié),系統(tǒng)地研究了溝道載流子輸運特征.研究結(jié)果表明,h-BN 轉(zhuǎn)移后溝道導電性能明顯增強,且隨著h-BN 厚度的增加,溝道導電性增強效果趨于穩(wěn)定.多層h-BN的轉(zhuǎn)移可使氫終端金剛石表面載流子密度提升近2倍,方阻降低到之前的50%.當前的結(jié)果顯示h-BN/H-diamond 異質(zhì)結(jié)可能存在轉(zhuǎn)移摻雜效果,使得載流子密度顯著提升.伴隨載流子密度的增加,h-BN 鈍化的金剛石表面溝道遷移率保持穩(wěn)定,h-BN 在金剛石表面吸附,使得原本在氫終端表面的負電荷向h-BN 表面移動,作用距離加大,減弱了氫終端金剛石導電溝道中空穴和介質(zhì)層負電荷的耦合作用,使其遷移率保持穩(wěn)定.

1 引言

金剛石由于具有寬帶隙、高擊穿電壓、高導熱率和高載流子遷移率等優(yōu)異性能使之成為高頻高功率電子器件最有潛力的半導體材料.目前獲得金剛石半導體主要采用摻雜和表面氫化處理兩種方法[1].金剛石摻雜由于容易造成晶格畸變等諸多原因限制了其在電子學領(lǐng)域的應用,而氫終端金剛石自發(fā)現(xiàn)以來表現(xiàn)出相對于摻雜較好的導電性能成為當下的研究熱點[2,3].

目前,對于氫終端金剛石的導電原理,越來越多的研究結(jié)果支持轉(zhuǎn)移摻雜理論,即氫終端金剛石表面呈現(xiàn)負的電子親和勢,當表面吸附特定化學勢的物質(zhì)如大氣,會使氫終端金剛石亞表面形成二維空穴氣.隨后研究人員也發(fā)現(xiàn)除了氫終端金剛石在空氣中有轉(zhuǎn)移摻雜的效果外,其他氣體吸附物以及固體介質(zhì)也具有類似效果,如NO2[4?6],O3[7]或一些固體介質(zhì)材料Al2O3/SiO2[8,9],WO3[10?13],ReO2[13],V2O5[14],Al2O3[15,16],MoO3[17]和AlN[18]等.這些固體材料介質(zhì)不僅具有轉(zhuǎn)移摻雜的效果,大大地提高其導電性能,同時顯著地改善了導電溝道的穩(wěn)定性.這主要是由于固體介質(zhì)具有更高的電子親和勢和功函數(shù),在氫終端金剛石表面轉(zhuǎn)移摻雜時產(chǎn)生更多的電荷聚集,溝道載流子密度增多,實現(xiàn)導電性能的提高.

然而氫終端金剛石由于表面終端鍵長限制,使得轉(zhuǎn)移摻雜偶極矩較小,增大了溝道載流子輸運散射,因此遷移率通常較低.近年來,先后報道通過外延高質(zhì)量金剛石層[19]、不定形碳吸附[20]等方法實現(xiàn)了氫終端金剛石表面導電溝道載流子遷移率的增強.基于二維材料鈍化氫終端金剛石表面同樣可以提升溝道載流子遷移率,主要由于二維材料可以鈍化氫終端金剛石表面態(tài),同時部分電荷可以在二維材料外表面轉(zhuǎn)移,增加電荷作用距離,減小表面散射,從而顯著地提升載流子遷移率.如Sasama等[21]通過剝離得到高質(zhì)量薄層h-BN,制備了單晶h-BN 作為鈍化柵極的金剛石場效應晶體管,器件遷移率為300 cm2·V–1·s–1.隨后又制備了由氫終端金剛石導電溝道和六方氮化硼(h-BN)柵絕緣層鈍化的一種空穴遷移率為680 cm2·V–1·s–1寬帶隙晶體管[22].然后基于剝離技術(shù)實現(xiàn)的h-BN 與金剛石異質(zhì)結(jié)受制于尺寸,無法實現(xiàn)大面積制備.相比而言,二維材料的轉(zhuǎn)移過程可以實現(xiàn)大尺寸的h-BN 與金剛石異質(zhì)結(jié),更具有應用前景.

本研究采用濕法轉(zhuǎn)移將不同厚度的h-BN 轉(zhuǎn)移到氫終端金剛石表面,對比了轉(zhuǎn)移前后氫終端金剛石表面導電性質(zhì),探究了h-BN/氫終端金剛石異質(zhì)結(jié)的載流子輸運特征,結(jié)合理論分析了其轉(zhuǎn)移摻雜的機制.

2 實驗

2.1 金剛石外延生長與表面氫化處理

為了獲得高遷移率的氫終端金剛石導電溝道,生長高質(zhì)量單晶金剛石層十分重要.實驗采用4 mm×4 mm的Ⅰb型(100)單晶金剛石籽晶,在實驗室自主設計的穹頂式微波等離子體化學氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition,MPCVD)設備(6 kW,2.45 GHz)上進行高質(zhì)量層外延生長,具體生長流程參考已發(fā)表文獻[23,24].將金剛石外延層進行機械拋光獲得粗糙度低于1 nm的表面,然后將金剛石放入H2SO4/HNO3(體積比為3∶1)酸溶液加熱煮沸45 min.取出后使用去離子水、丙酮、酒精依次清洗,用無塵布擦干放入樣品盒中準備好.然后將鉬托放入微波腔室中進行氫化預處理,氫化預處理是為了將腔室以及鉬托上附著的污染物通過氫等離子體刻蝕并隨氫氣氣流排出腔室.最后將樣品放入腔室內(nèi),通過調(diào)節(jié)功率、腔壓和鉬托的散熱速率來控制氫化溫度.利用紅外測溫儀對樣品溫度進行實時測量,最終得到氫終端金剛石.具體各階段工藝參數(shù)如表1 所列.

2.2 h-BN的轉(zhuǎn)移

將市售的銅襯底單層、少層(小于5 nm)、多層(大于5 nm)的h-BN 通過濕法轉(zhuǎn)移到氫終端金剛石表面,并對比不同厚度對氫終端金剛石表面電學性能的影響規(guī)律.具體轉(zhuǎn)移過程如下:首先在銅箔基底的h-BN 薄膜表面旋涂一層PMMA 溶液,并將PMMA/h-BN/Cu 疊層樣品放置在150 ℃的恒溫加熱臺上加熱15 min,使得PMMA 溶液發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變而固化.然后,將PMMA/h-BN/Cu 樣品懸浮放置于稀釋10 倍摩爾濃度為0.5—0.7 mol/L的FeCl3溶液中,以腐蝕銅箔基底,待銅箔基底腐蝕完全后,將PMMA/ h-BN 轉(zhuǎn)移至金剛石襯底上,并將PMMA/ h-BN/金剛石樣品置于丙酮溶液中直至PMMA 完全去除.最后,分別用無水乙醇和去離子水將h-BN/金剛石樣品清洗干凈并在室溫下自然晾干.

分別采用激光拉曼光譜表征金剛石襯底與外延層的晶體質(zhì)量,采用X 射線搖擺曲線表征其結(jié)晶質(zhì)量,采用光致發(fā)光譜(photoluminescence,PL)表征其雜質(zhì)信息.采用X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)檢測了h-BN/H-diamond 異質(zhì)結(jié)表面元素信息、利用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)檢測轉(zhuǎn)移h-BN 厚度信息,采用TEM(JEM-2100)觀察轉(zhuǎn)移之后的界面結(jié)構(gòu),使用霍爾效應測量(HMS3000)常溫下氫終端金剛石電學性能.

3 結(jié)果與討論

3.1 氫終端金剛石表面電學性能表征

1)高質(zhì)量外延層的表征

圖1(a)和圖1(b)分別為生長前金剛石襯底和生長后金剛石外延層的拉曼光譜圖,可以明顯看到位于1332 cm–1的金剛石拉曼特征峰.對襯底和生長后的金剛石拉曼圖譜去除背底后進行洛倫茲擬合得到生長前、后金剛石拉曼峰的半峰寬分別為6.04 cm–1和5.95 cm–1.對生長前金剛石襯底和生長后金剛石外延層(400)晶面進行搖擺測試,結(jié)果如圖1(c)和圖1(d)所示.生長前后金剛石特征峰半高寬分別為0.027°和0.013°.金剛石襯底與生長后外延層的PL 光譜如圖1(e)和圖1(f)所示.金剛石襯底顯示出強的572 nm 發(fā)光峰和較弱的613 nm 發(fā)光峰,分別對應金剛石本征發(fā)光峰和Ni 相關(guān)的缺陷發(fā)光峰[25].而外延生長后,僅呈現(xiàn)金剛石本征發(fā)光峰,未見到化學氣相沉積過程中常見的氮雜質(zhì)相關(guān)峰.綜合來看,金剛石生長后拉曼以及搖擺曲線半峰寬均比生長前小,且外延層未顯示有明顯的氮雜質(zhì),表明金剛石經(jīng)過高質(zhì)量外延結(jié)晶質(zhì)量顯著提高.

圖1 (a)生長前襯底拉曼光譜圖;(b)生長后外延層拉曼光譜圖;(c)生長前襯底搖擺曲線;(d)生長后外延層搖擺曲線;(e)生長前襯底PL 光譜;(f)生長后外延層PL 光譜Fig.1.(a)Raman spectra of the substrate before growth;(b)raman spectra of the epitaxial layer after growth;(c)rocking curve of pre-growth substrate;(d)rocking curve of postgrowth epitaxial layer;(e)PL spectra of pre-growth substrate;(f)PL spectra of postgrowth epitaxial layer.

2)表面氫化處理結(jié)果表征

氫等離子體處理前后的金剛石表面AFM 測試結(jié)果分別如圖2 所示.MPCVD 外延生長的高質(zhì)量單晶金剛石拋光后具有納米尺度劃痕形貌,分析得到表面粗糙度為0.905 nm.整體表面輪廓起伏低于3.4 nm.由于p 型溝道通常出現(xiàn)在氫終端金剛石表面下約10 nm處,因此拋光后的金剛石表面粗糙度滿足制備氫終端金剛石表面高載流子遷移率溝道的必要條件.對樣品進行表面氫化處理后形貌顯示,氫化處理并未刻蝕掉拋光留下的痕跡.氫化處理后表面粗糙度降為0.698 nm,說明金剛石表面尖銳的區(qū)域被刻蝕從而變得平緩.這與文獻中得到的結(jié)果相似[26],即低功率密度下等離子體優(yōu)先刻蝕金剛石尖銳部分,進而使得到的氫終端金剛石粗糙度降低.

圖2 (a)表面氫化處理前金剛石精密拋光表面形貌;(b)金剛石氫化處理后表面形貌Fig.2.(a)Surface morphology of precision-polishing diamond before surface hydrogenation;(b)surface morphology of diamond after hydrogenation treatment.

為了評估氫終端金剛石樣品在大氣中的導電性能,將經(jīng)過氫化處理后的樣品暴露在大氣中.樣品從腔室內(nèi)拿出的12 h內(nèi),每隔一個小時進行一次測量,12—50 h 內(nèi)每隔24 h 測量,得到氫終端金剛石電學性能隨時間變化結(jié)果如圖3 所示.從腔室剛?cè)〕雠c空氣開始接觸,氫終端金剛石便建立導電性,隨著時間推移,方阻、遷移率逐漸降低,載流子密度逐漸增大;直至5—6 h 電學性能穩(wěn)定下來.Geis等[27]報道了類似的研究結(jié)果,氫終端金剛石在第一天方阻性能下降,這是由于氫終端金剛石導電溝道的形成過程中吸附空氣中的離子進行轉(zhuǎn)移摻雜,在氫終端金剛石中產(chǎn)生二維空穴氣,隨著時間推移,載流子密度逐漸增大,方阻、遷移率逐漸降低,最終建立穩(wěn)定的導電溝道.

圖3 氫終端金剛石導電性能隨時間的變化(a)方阻隨時間的變化;(b)載流子密度隨時間變化;(c)遷移率隨時間變化Fig.3.The conductivity of hydrogen terminated diamond changes over time:(a)The change of the square resistance over time;(b)carrier concentration over time;(c)mobility over time.

3.2 h-BN 轉(zhuǎn)移前后氫終端金剛石電學性能的演變

由于h-BN的拉曼峰(1366 cm–1)與金剛石(1332 cm–1)拉曼峰較為接近,h-BN的峰信號容易受到掩蓋.因此將h-BN 轉(zhuǎn)移硅片上,對h-BN/Si進行拉曼光譜分析確認h-BN 轉(zhuǎn)移是否成功,結(jié)果如圖4 所示.從圖4 中可以看到,h-BN 轉(zhuǎn)移后硅片上存在h-BN 左移后1360 cm–1的特征峰,以及未完全去除的PMMA(1580 cm–1)的特征峰[28].采用相同的工藝將h-BN 轉(zhuǎn)移到氫終端金剛石上.對轉(zhuǎn)移前后的氫終端金剛石表面進行XPS 以及拉曼光譜分析,可以看到在轉(zhuǎn)移之后氫終端金剛石表面N(398.1 eV)元素以及B(190.6 eV)元素的存在.從XPS 以及拉曼測試結(jié)果可以確定,h-BN 已經(jīng)成功轉(zhuǎn)移到氫終端金剛石表面.進而對h-BN/H-diamond 電學性能進行測量得到結(jié)果如表2 所列.當金剛石表面氫化處理后暴露在空氣中一定時間后,其電學性能得以穩(wěn)定,穩(wěn)定后的(100)氫終端金剛石的電學性能如下表2 所列.其中轉(zhuǎn)移前電學性能為空氣中轉(zhuǎn)移摻雜金剛石的電學性能.可以看到氫終端金剛石遷移率高達150—250 cm2·V–1·s–1,方阻為10000 Ω/□左右.為消除PMMA的影響,將PMMA 轉(zhuǎn)移到氫終端金剛石上采用相同工藝處理,得到表2 中YW-0 數(shù)據(jù).可以看到轉(zhuǎn)移前后電學性能無明顯變化,說明PMMA 殘膠在本研究工作中無導電增強的效果.可以發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)移多層h-BN 后氫終端金剛石的電學性能明顯增強.其中載流子密度提升2 倍左右,方阻降低到之前的50%,遷移率沒有降低.

圖4 (a)h-BN/Si 拉曼圖譜;(b)轉(zhuǎn)移前后氫終端表面的XPSFig.4.(a)Raman spectra of h-BN/Si;(b)XPS of the hydrogen terminated surface before and after h-BN transfer.

表2 多層h-BN 轉(zhuǎn)移前后(100)氫終端金剛石的電學性能(YW-0為PMMA 空白對照試驗;YW-1,YW-2,YW-3為多層h-BN 轉(zhuǎn)移前后的結(jié)果)Table 2.Electrical properties of hydrogen terminated diamond before and after multilayer h-BN transfer(YW-0 is a PMMA blank control test;YW-1,YW-2,YW-3 are multilayer Results before and after h-BN transfer).

氫終端金剛石表面轉(zhuǎn)移不同厚度h-BN 后的電學性能如圖5 所示.轉(zhuǎn)移h-BN 之后氫終端金剛石的電學性能位于圖像的右上方,說明轉(zhuǎn)移之后氫終端金剛石的載流子密度、方阻、遷移率性能均有提升.并且多層的轉(zhuǎn)移性能更加穩(wěn)定,少層、單層雖有提升但并未有多層規(guī)律穩(wěn)定.隨著層數(shù)的增加,電學性能的提升也更加穩(wěn)定[29].這是由于在濕法轉(zhuǎn)移過程中,單層、少層h-BN 在轉(zhuǎn)移過程中易于破裂,所以電學性能的增強效果不穩(wěn)定.而多層h-BN 展現(xiàn)出穩(wěn)定的電學性能增強效果,在濕法轉(zhuǎn)移過程中表現(xiàn)出很好的可重復性.載流子密度提升近一倍,方阻降低到之前的50%.伴隨溝道載流子密度增加的同時,h-BN 鈍化的金剛石表面溝道遷移率保持穩(wěn)定,這與過渡金屬氧化物轉(zhuǎn)移摻雜表現(xiàn)的載流子輸運特征不同.典型的氫終端金剛石導電溝道轉(zhuǎn)移摻雜效應通常呈現(xiàn)出載流子密度增強的同時遷移率大幅降低.而在本研究工作中h-BN 對氫終端金剛石載流子密度提升的同時保證了其遷移率基本沒有下降,從而使得導電性能的提升.

圖5 不同厚度的h-BN 轉(zhuǎn)移后氫終端金剛石電學性能Fig.5.Electrical properties of hydrogen terminated diamond after different-thickness h-BN transfer.

3.3 h-BN/H-diamond 異質(zhì)結(jié)導電增強機制的分析

對轉(zhuǎn)移法制備的h-BN/H-diamond 異質(zhì)結(jié)導電機理進行分析.圖6為氫終端金剛石和不同固體介質(zhì)材料的電子親和勢,可以看到氫終端金剛石負的電子親和勢(–1.3—–1.6 eV)[30],h-BN 具有高于氫終端金剛石的電子親和勢(-0.1 eV)[31],這使得氫終端金剛石的電子同樣可能轉(zhuǎn)移到h-BN層,起到轉(zhuǎn)移摻雜的效果.Mirabedini等[32]對h-BN/Hdiamond 異質(zhì)結(jié)進行理論模擬計算研究發(fā)現(xiàn)h-BN 與氫終端金剛石界面存在電子轉(zhuǎn)移的效果.與這些材料相比,h-BN 雖然沒有更高的電子親和勢,但根據(jù)實驗結(jié)果表明,h-BN 在氫終端金剛石上起到一定的轉(zhuǎn)移摻雜效果.如圖7(a)和圖7(b)分別為本實驗制備多層h-BN/H-diamond 異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)的 TEM 圖和金剛石結(jié)構(gòu)圖,理論上h-BN(0001)面晶面間距為3.3 ?[33],通過測量其晶面間距得到h-BN(0001)面晶面間距為3.37 ?,進一步確定本研究成功的制備了h-BN/H-diamond異質(zhì)結(jié).同時可以看出h-BN 與氫終端金剛石形成很好的接觸,這有利于氫終端金剛石表面的電子向h-BN 層轉(zhuǎn)移.同時發(fā)現(xiàn)h-BN/H-diamond 并非完美的界面,界面存在部分的非晶PMMA 殘留,在轉(zhuǎn)移法中很常見.目前有關(guān)殘留PMMA 對溝道載流子密度的影響規(guī)律仍不明確.

圖6 氫終端金剛石以及不同固體介質(zhì)材料的電子親和勢Fig.6.Schematic diagram of hydrogen terminated diamond and metal oxide.

圖7 (a)h-BN/H-diamond的界面結(jié) 構(gòu);(b)diamond 晶體結(jié)構(gòu);(c)h-BN/H-diamond 異質(zhì)結(jié)示意圖Fig.7.(a)Interface structure of h-BN/H-diamond;(b)diamond crystal structure;(c)schematic diagram of h-BN/Hdiamond heterojunction.

對溝道中載流子遷移率的變化規(guī)律進行分析.從圖5 中可以看出,氫終端金剛石表面溝道的遷移率均隨著載流子密度的升高而降低,這符合典型的二維空穴氣的導電特征.通常,影響氫終端金剛石表面遷移率的兩個主要因素為表面(界面)粗糙度散射(SFR/IFR)和表面散射[34].在本研究中,金剛石粗糙度經(jīng)拋光后粗糙度均低于1 nm,所以影響氫終端金剛石遷移率的另一因素為表面雜質(zhì)散射.Li等[35]研究發(fā)現(xiàn),氫終端金剛石表面形成的離子層或介質(zhì)層與氫終端金剛石下表面的空穴之間存在庫侖耦合的作用,即氫終端金剛石中的空穴的遷移率受到表面的負電荷的束縛.h-BN 理論上具有較好的二維結(jié)構(gòu),沒有懸掛鍵.當h-BN 轉(zhuǎn)移到氫終端金剛石表面時,一方面h-BN 起到一定的轉(zhuǎn)移摻雜效果,另一方面負電荷離子層與氫終端金剛石表面分隔開,減弱了離子層對氫終端金剛石空穴的束縛,因此具有遷移率提升的效果,如圖7(c)所示.Sasama等[21]和Yosuke等[22]通過采用剝離法得到質(zhì)量更高的h-BN,制備的場效應晶體管減弱了離子層與空穴之間的庫侖耦合作用,得到了更高的遷移率.本研究采用濕法轉(zhuǎn)移工藝制備得到的h-BN/H-diamond 具有遷移率穩(wěn)定,同時載流子密度升高時由于內(nèi)部空穴的庫倫散射使得樣品本身遷移率降低,因此制備得到的樣品載流子密度升高,致使遷移率下降的部分與減弱庫侖耦合作用使遷移率提升的效果相互抵消,使得遷移率維持基本不變.

4 結(jié)論

本研究通過MPCVD 法外延(100)單晶金剛石,并通過表面氫化處理得到氫終端金剛石.制備得到的氫終端金剛石在接觸空氣5—7 h 完成轉(zhuǎn)移摻雜得到電學性能穩(wěn)定的氫終端金剛石.通過濕法轉(zhuǎn)移h-BN 確定制備出h-BN/H-diamond 異質(zhì)結(jié).通過對比研究轉(zhuǎn)移前后的導電性能,發(fā)現(xiàn)氫終端金剛石的電學性能在轉(zhuǎn)移之后明顯增強.且隨著厚度的增加轉(zhuǎn)移摻雜的效果越穩(wěn)定,其中多層h-BN的轉(zhuǎn)移可使氫終端金剛石載流子密度提升2 倍左右,方阻降低到之前的50%,遷移率并無明顯的降低,表現(xiàn)出較好的可重復性.理論分析表明,h-BN/Hdiamond 異質(zhì)結(jié)存在轉(zhuǎn)移摻雜的效果,并在一定程度上減弱了氫終端金剛石空穴和介質(zhì)層負電荷的耦合作用,保持其遷移率基本不變.