某含銣花崗巖礦石中伴生鉭鈮鋰的綜合回收試驗研究

李 宏 孫金龍 譚秀民 張秀峰 呂子虎 苗群峰李智斌 齊云飛

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南 鄭州 450006;2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450006;3.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室,河南 鄭州 450006;4.河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第八地質(zhì)大隊,河北 秦皇島 066001)

“三稀”是稀土金屬、稀有金屬、稀散金屬的總稱,對國家安全和經(jīng)濟發(fā)展至關(guān)重要[1]。鉭、鈮、鋰屬于重要的稀有金屬,其中鉭、鈮廣泛應(yīng)用于電子、化工、新能源、原子能等領(lǐng)域,是工業(yè)不可替代的金屬[2-4];鋰廣泛應(yīng)用于新能源、新材料領(lǐng)域,是重要的“能源金屬”[5-6]。我國鉭、鈮資源稀缺,對外依存度大于80%;同時我國也是鋰產(chǎn)品的主要消費國,2017年我國折合碳酸鋰消費占世界的52.48%[7-8]。實現(xiàn)礦石中伴生鉭鈮鋰資源的綜合利用對穩(wěn)定我國鉭鈮鋰資源國內(nèi)保障具有深遠意義。

鉭鈮礦物主要包括鉭鐵礦、鈮鐵礦、燒綠石、細晶石和錳鉭礦,常與其他礦物共伴生。鉭鈮礦物具有磁性且密度較大(大于4 g/cm3),常采用磁選、重選工藝回收,也有采用浮選法回收重選尾礦或細粒物料中的鉭鈮,部分礦物如鈮鐵礦、鉭鈮鐵礦等由于導(dǎo)電性好,可采用電選法進行分離,但成本較高[9-11]。袁梅等[12]進行了鉭鈮粗精礦高梯度磁選試驗研究,針對Nb2O5品位為3.13%、粒度為-0.2 mm占95%的原料,在背景磁感應(yīng)強度為0.6 T的條件下獲得了Nb2O5品位21.67%、回收率49.73%的鈮精礦。周賀鵬等[13]從江西宜春磁選尾礦中重選回收鉭鈮,在-0.15 mm占80%的條件下經(jīng)搖床重選,Ta2O5品位由0.031%提升到21.14%,回收率達40.92%。徐健等[14]對我國典型鉭鈮礦進行研究,采用重—浮—磁的聯(lián)合工藝處理松樹崗花崗巖型鉭鈮礦,鉭鈮精礦(Ta,Nb)2O5的品位達62.11%,回收率為62.89%;對南平花崗偉晶巖型鉭鈮礦進行兩段磨礦—重選—磁選,最終鉭鈮精礦(Ta,Nb)2O5的品位和回收率分別為45%和63%;利用重選—弱磁選—強磁選對鉭鈮為伴生元素的甲基卡花崗偉晶巖型鋰多金屬礦進行鉭鈮回收,鉭鈮精礦 Ta2O5、Nb2O5品位分別為3.01%和9%,回收率分別為39.83%和53%。

含鋰礦物主要包括鋰輝石、鋰云母、鐵鋰云母、透鋰長石和磷鋰鋁石等。隨著鋰價格持續(xù)攀升,從含鋰云母中提鋰日益受到重視[15]。浮選法對含鋰云母的富集效果明顯,根據(jù)礦漿pH值不同,分為酸法浮選和堿法浮選2種[16-18]。酸法浮選流程利用含鋰云母與脈石礦物(長石、石英)零電點的差異,調(diào)節(jié)礦漿pH在2～3,使用胺類陽離子捕收劑正浮選含鋰云母。呂子虎等[19]對鐵鋰云母進行選礦試驗研究,發(fā)現(xiàn)與磁選法相比,浮選法更有利于鐵鋰云母的回收富集,用硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH為3、椰油胺為捕收劑,得到了Li2O品位2.45%、回收率56.08%的鐵鋰云母精礦。鄒耀偉等[20]采用重—磁—浮聯(lián)合工藝,在回收鉭鈮后浮選回收鐵鋰云母,調(diào)節(jié)礦漿pH為3,XLD-152為捕收劑,經(jīng) “1粗1精”2次選別得到了 Li2O品位3.1%、回收率75.48%的鐵鋰云母精礦。酸法浮選流程得到的精礦品質(zhì)高,但對環(huán)境威脅大,隨著綠色礦山發(fā)展其工業(yè)可行性不高。堿法浮選流程中礦漿pH在8～9,常采用陰陽離子組合捕收劑浮選含鋰云母。何桂春等[21]從宜春鉭鈮重選尾礦中浮選回收鋰云母,在水玻璃為抑制劑的條件下評價多種陰離子藥劑與椰油胺組合捕收鋰云母效果,發(fā)現(xiàn)使用氧化石蠟皂時精礦品位最高,其次為 LZ-00、油酸鈉;使用自制LZ-00為捕收劑時可在相當(dāng)Li2O品位的條件下品位提高約10個百分點。堿法浮選與酸法相比,藥劑制度復(fù)雜,加藥量大,經(jīng)濟成本稍高。

目前文獻報道研究主要集中在對單一鉭鈮或含鋰云母的選礦富集,特別是對于品位較低的多金屬伴生礦石,較少綜合考慮其伴生資源的回收。根據(jù)原礦性質(zhì)選擇合適的工藝,能在實現(xiàn)資源最大化的同時節(jié)約能源。為此,對某含銣花崗巖礦石中伴生鉭鈮鋰進行綜合回收試驗研究,以期為同類礦石的綜合利用提供技術(shù)借鑒。

1 試樣性質(zhì)

1.1 化學(xué)成分及礦物組成分析

本研究試樣為麻地稀有金屬礦化巖體的堿性長石花崗巖鉆孔樣,原礦粒度為-30 mm。采用XPC-600mm×100 mm顎式破碎機和MPG-?200 mm×125 mm對輥破碎機經(jīng)兩段一閉路破碎處理,制得粒度為-2 mm的試驗樣品。方格法取50 g礦樣進行化學(xué)多元素和礦物組成分析,結(jié)果分別見表1、表2。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Analysis results of chemical multi-elements for the sample %

表2 試樣中主要礦物成分及含量Table 2 Major mineral composition and content for the sample %

由表1可知:試樣中有價組分 Rb2O、Li2O、Ta2O5、Nb2O5的含量分別為 0.15%、0.086%、42.15 g/t、184.00 g/t。 根據(jù)《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ/T 0203—2020),試樣中除Rb2O外其他有價組分含量均較低。

由表2可知:試樣中主要礦物為鈉長石、石英、鉀長石和鐵鋰云母,含量分別為 43.32%、30.64%、22.01%和2.45%,其他礦物含量較低。

為確定試樣中有價元素的賦存狀態(tài),對鉭鈮鋰銣進行金屬量平衡計算。結(jié)果表明:①鉭鈮賦存于鈮鐵礦中(鉭與鈮發(fā)生類質(zhì)同象替換),其礦物含量僅為0.04%,在鏡下少見,鈮鐵礦中鉭鈮品位分別為10.53%、46.00%。 ② 鋰賦存于鐵鋰云母中,Li2O含量為2.85%。③銣主要賦存于鉀長石中,鉀長石中銣占試樣中銣總量的81.97%,其次賦存在鐵鋰云母中,占試樣中銣總量的18.03%。選礦目的礦物為鈮鐵礦和鐵鋰云母,其礦物總含量僅為2.49%,含量較低。

1.2 主要礦物嵌布特征

試樣中主要礦物嵌布特征見圖1。其中石英、鈉長石、鉀長石呈不規(guī)則塊狀,鐵鋰云母呈層狀,罕見鈮鐵礦與鈉長石連生。

圖1 試樣中主要礦物的SEM圖Fig.1 SEM images of major minerals in the sample

(1)石英。試樣中石英多呈他形粒狀晶形(圖2(a)),粒度較粗,少量與鉀長石等礦物呈港灣狀接觸(圖2(b)),大部分石英已經(jīng)單體解離。

圖2 石英的背散射電子圖像Fig.2 Backscatter electron images of quartz

(2)鈉長石。試樣中鈉長石粒度多分布在0.15 mm以下(圖3(a)),部分與鉀長石等礦物連生(圖3(b)),有利于單體解離。

圖3 鈉長石的背散射電子圖像Fig.3 Backscatter electron images of soda feldspar

(3)鉀長石。試樣中鉀長石主要為微斜長石,與鈉長石(圖4(a))、石英(圖4(b))緊密共生,呈集合體嵌布,不利于其單體解離,由于風(fēng)化侵蝕,表面呈現(xiàn)不規(guī)則孔隙。

圖4 鉀長石的背散射圖像Fig.4 Backscattered electron images of potassium feldspar

(4)鐵鋰云母。試樣中鐵鋰云母多呈自形片狀晶形(圖5(a)),粒度較細,與其他礦物平直接觸(圖5(b))。

圖5 鐵鋰云母背散射圖像Fig.5 Backscattered electron images of zinnwaldite

1.3 主要礦物的工藝粒度

對試樣中主要礦物進行了工藝粒度分析,結(jié)果見表3。

表3 主要礦物的工藝粒度Table 3 Technology grain size of major minerals

由表3可知:試樣中石英粒度最粗,主要分布在0.02～0.3 mm;鉀長石和鈉長石次之,主要分布在-0.15 mm;鐵鋰云母粒度較細,主要分布在-0.074 mm。

2 試驗方案及設(shè)備

2.1 試驗方案

由試樣性質(zhì)分析結(jié)果可知,本次試驗回收的目的礦物為鈮鐵礦和鐵鋰云母。鈮鐵礦的比磁化系數(shù)為2.5×10-5cm3/g,鐵鋰云母的比磁化系數(shù)為2.7×10-4cm3/g,均屬于弱磁性礦物(比磁化系數(shù)介于1.5×10-5～6.0×10-4cm3/g),而長石、石英為非磁性礦物,理論上可通過強磁選對鈮鐵礦和鐵鋰云母進行回收。鈮鐵礦密度為5.20～6.25 g/cm3,而鐵鋰云母密度為2.9～3.3g/cm3(與長石、石英類似),根據(jù)重選可選性判斷準(zhǔn)則計算得E>1.75,屬于易重選類型,可采用重選得到鉭鈮精礦和富集鋰的重選尾礦。鐵鋰云母和其他礦物的浮游性差異明顯,可采用浮選的方法從重選尾礦中得到鐵鋰云母精礦。試驗的原則工藝流程如圖6所示。

圖6 試驗原則工藝流程Fig.6 Test principle process flow

2.2 設(shè)備及試劑

試驗設(shè)備包括:XMB-?200 mm×240 mm型棒磨機、XCRS-74型鼓形濕法弱磁選機、SLon-100型立環(huán)高梯度脈動磁選機、YT-T-3L型搖床、XFD型單槽浮選機。

試驗藥劑包括:Na2CO3,分析純;水玻璃,分析純;十二胺,化學(xué)純;氧化石蠟皂,工業(yè)純。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 弱磁選—強磁選試驗

弱磁選—強磁選試驗流程如圖7所示。首先,通過 XMB-?200mm×240mm型棒磨機將試樣磨至一定粒度。再利用XCRS-74型鼓形濕法弱磁選機弱磁選除去試樣中機械鐵等鐵磁性物。最后,選擇立環(huán)高梯度脈動磁選機對弱磁選尾礦進行強磁選試驗,所用磁介質(zhì)為直徑2 mm、空隙3 mm交叉排列的不銹鋼棒條,脈動頻率為50 r/min。

圖7 弱磁選—強磁選試驗流程Fig.7 Flow sheet for low-magnetic separation and high-magnetic separation

3.1.1 磨礦細度試驗

在弱磁選磁場強度為95.5 kA/m、強磁選磁場強度為795.8 kA/m的條件下,考察磨礦細度對粗精礦中Ta2O5、Nb2O5指標(biāo)的影響,試驗結(jié)果見圖8。

圖8 磨礦細度試驗結(jié)果Fig.8 Results for grinding fineness test

由圖8可知:隨著磨礦細度的增加,粗精礦中Ta2O5、Nb2O5的回收率均呈上升趨勢,Ta2O5、Nb2O5品位也小幅度增加。當(dāng)磨礦細度為-0.074 mm占61.81%時,粗精礦中Ta2O5品位為673.5 g/t、回收率為84.72%,Nb2O5品位為2 947.5 g/t、回收率為84.45%,磁選效果較佳。因此,后續(xù)試驗確定磨礦細度為-0.074 mm占61.81%。

3.1.2 強磁選磁場強度試驗

在磨礦細度為-0.074mm占61.81%、弱磁選磁場強度為95.5 kA/m的條件下,考察強磁選磁場強度對粗精礦中Ta2O5、Nb2O5指標(biāo)的影響,試驗結(jié)果見圖9。

圖9 強磁選磁場強度試驗結(jié)果Fig.9 Results for magnetic field intensity test in high magnetic separation

由圖9可知:隨著強磁選磁場強度的增大,粗精礦中Ta2O5、Nb2O5的回收率先升高后降低,Ta2O5、Nb2O5的品位則逐漸降低。當(dāng)強磁選強度為795.8 kA/m時,粗精礦中Ta2O5品位為681.6 g/t、回收率為84.15%,Nb2O5品位為2 943.5 g/t、回收率為83.15%,磁選效果較佳。綜合考慮,確定后續(xù)試驗強磁選磁場強度為795.8 kA/m。

3.2 鉭鈮精選試驗

對強磁選所得粗精礦進行鉭鈮精選試驗。由于鈮鐵礦與其他礦物相的比磁化系數(shù)和密度差異明顯,磁選和重選均可用于鉭鈮精選[22]。因此,本研究采用磁選和重選2種工藝對粗精礦進行鉭鈮精選,其中磁選采用SLon-100型立環(huán)高梯度脈動磁選機,磁場強度為477.85 kA/m;重選采用YT-T-3L型搖床。對比試驗結(jié)果見表4。

表4 鉭鈮精選對比試驗結(jié)果Table 4 Compared test results for tantalum and niobium cleaning

由表4可知:強磁精選可得到 Ta2O5品位為1 398.6 g/t、作業(yè)回收率為79.02%,Nb2O5品位為6 362.9 g/t、作業(yè)回收率為81.98%的磁精礦,選礦富集比約為2;搖床精選可得到Ta2O5品位為6 215.4 g/t、作業(yè)回收率為49.21%,Nb2O5品位為27 182.8 g/t、作業(yè)回收率為49.20%的重選精礦,選礦富集比大于9。使用搖床精選的富集效果更為顯著,因此,確定后續(xù)試驗采用搖床重選對粗精礦進行精選。

3.3 磁—重聯(lián)合工藝開路試驗

在前述試驗確定的條件下開展磁—重聯(lián)合工藝開路試驗,并考慮鋰的走向。試驗流程見圖10,試驗結(jié)果見表5。

圖10 磁—重聯(lián)合工藝開路試驗流程Fig.10 Flowsheet of open-circuit test for magnetic separation and gravity separation combined process

表5 磁—重聯(lián)合工藝開路試驗結(jié)果Table 5 Result of open-circuit test for magnetic separation and gravity separation combined process %

由表 5可知:針對 Ta2O5、Nb2O5品位分別為42.42 g/t、185.16 g/t的試樣,經(jīng)一段磨礦—弱磁選—強磁選—2次搖床精選,可以獲得產(chǎn)率為0.14%,Ta2O5、Nb2O5品位分別為11 650 g/t、50 400 g/t,Ta2O5、Nb2O5回收率分別為38.46%、38.11%的鉭鈮精礦。經(jīng)3次選別作業(yè),鉭、鈮富集比均大于270,說明磁—重聯(lián)合工藝對鈮鐵礦的富集作用優(yōu)異。鋰在鉭鈮精礦和中礦2中的分布較少,主要集中在第1次搖床分選的中礦1中,Li2O品位由原礦的0.086%富集到0.982%,回收率為75.75%。其余22.64%的Li2O分布在含銣尾礦中,這部分鋰的嵌布粒度極細,不利于選礦回收,后續(xù)可考慮在銣的冶金提取過程中實現(xiàn)利用。

3.4 鐵鋰云母浮選試驗

上述研究表明,鋰集中在鉭鈮選礦的中礦1中,Li2O品位為0.982%,這部分的鋰可以采用浮選法實現(xiàn)富集分離。在大量探索試驗的基礎(chǔ)上,確定鐵鋰云母選別的浮選流程及藥劑制度如圖11所示,試驗結(jié)果見表6。

圖11 鐵鋰云母浮選流程Fig.11 Flowsheet for zinnwaldite flotation test

表6 鐵鋰云母浮選試驗結(jié)果Table 6 Result for zinnwaldite flotation test %

由表6可知:以Na2CO3為pH調(diào)整劑,水玻璃為抑制劑,氧化石蠟皂+十二胺為組合捕收劑,經(jīng)過“1粗1掃1精”的浮選流程,得到產(chǎn)率為35.77%、Li2O品位為1.84%、作業(yè)回收率為66.96%的鋰精礦產(chǎn)品。選鋰尾礦中Li2O品位為0.08%、作業(yè)回收率僅為2.97%,說明浮選對鐵鋰云母的富集回收效果好。

3.5 綜合條件試驗

結(jié)合前述試驗結(jié)果,對試樣進行綜合條件試驗,并分析鉭鈮鋰銣在各產(chǎn)品中的分布,試驗流程見圖12,試驗結(jié)果見表7。

圖12 綜合條件試驗流程Fig.12 Flowsheet of comprehensive condition test

表7 綜合條件試驗結(jié)果Table 7 Results of comprehensive condition test %

由表7可知:綜合條件試驗可獲得產(chǎn)率為0.14%,Ta2O5、Nb2O5品位分別為 11 578.47 g/t、50 099.55 g/t,Ta2O5、Nb2O5回收率分別為38.46%和38.12%的鉭鈮精礦;鉭鈮重選尾礦浮選鐵鋰云母,經(jīng) 1粗 1精 1掃三段選別作業(yè)得到了產(chǎn)率2.38%,Li2O品位1.837%、回收率50.84%的鋰精礦;礦石中Rb2O主要分布在含銣尾礦和鋰精礦產(chǎn)品中,其Rb2O含量分別為0.120%和0.894%,鐵鋰云母中的銣在選礦中有明顯富集。

4 結(jié) 論

(1)礦石中有價組分 Rb2O、Li2O、Ta2O5、Nb2O5的含量分別為0.15%、0.086%、42.15 g/t、184.00 g/t。鉭鈮賦存于鈮鐵礦中,鋰賦存于鐵鋰云母中,銣主要賦存于鉀長石中,部分賦存于鐵鋰云母中。

(2)針對 Ta2O5、Nb2O5品位分別為 42.42 g/t、185.16 g/t的試樣,在磨礦細度為-0.074 mm占61.81%、弱磁選磁場強度為95.5 kA/m、強磁選磁場強度為795.8 kA/m的條件下,經(jīng)一段磨礦—弱磁選—強磁選—2次搖床精選,可以獲得產(chǎn)率為0.14%,Ta2O5、Nb2O5品位分別為11 650 g/t、50 400 g/t,Ta2O5、Nb2O5回收率分別為38.46%、38.11%的鉭鈮精礦。鉭、鈮富集比均大于270,磁—重聯(lián)合工藝對鈮鐵礦的富集作用優(yōu)異。

(3)針對Li2O品位為0.982%的浮選入料,以Na2CO3為pH調(diào)整劑,水玻璃為抑制劑,氧化石蠟皂+十二胺為組合捕收劑,經(jīng)過“1粗1掃1精”的浮選流程,得到產(chǎn)率為35.77%、Li2O品位為1.84%、作業(yè)回收率為66.96%的鋰精礦產(chǎn)品;選鋰尾礦中Li2O品位為0.08%、作業(yè)回收率僅為2.97%。

(4)磁—重—浮的聯(lián)合工藝實現(xiàn)了該礦石中伴生鉭鈮鋰及部分銣元素的選礦預(yù)先富集,提高了資源利用率,對該類礦石的工業(yè)利用提供了借鑒。