鎳渣—粉煤灰基地質聚合物力學性能及耐久性能的研究

袁學鋒 王 花

(泰州職業技術學院建筑工程學院,江蘇 泰州 225300)

鎳渣是鎳鐵合金冶煉過程中產生的工業固體廢渣,每生產1 t金屬鎳產生約6 t鎳渣[1-2]。受當前技術水平限制,鎳渣的綜合利用率較低,僅為年排放量的1/10[3]。因此,尋找大規模消納鎳渣的有效途徑具有重要的實際意義。

地質聚合物是一種通過高濃度堿活化制備的新型綠色膠凝材料,具有優異的力學性能、耐久性能和良好的體積穩定性,能夠作為傳統硅酸鹽水泥的替代品[4-5]。而以固體廢棄物生產地質聚合物,其生產能耗僅為水泥生產能耗的10%[6-7],符合當下綠色發展的要求。劉云等[8]以富鎂鎳渣及粉煤灰為主要原料制備富鎂鎳渣—粉煤灰基地質聚合物,并通過正交試驗確定適宜的制備工藝,結果表明,在富鎂鎳渣及粉煤灰質量比3∶7、Na2CO3摻量4%、水膠比0.30的條件下,試樣 28 d抗壓強度可達37.50MPa。劉洋等[9]考察了粉煤灰摻量對富鎂鎳渣—粉煤灰基地質聚合物力學性能的影響,并通過 XRD、SEM、FTIR、DTA等手段對產物進行表征,結果表明:富鎂鎳渣—粉煤灰基地質聚合物的強度隨著粉煤灰摻量的增加先升高后降低,當粉煤灰摻量為30%時,地質聚合物的抗壓強度可達最高值22.15 MPa;富鎂鎳渣中MgO以鎂橄欖石相存在,而非游離態,因而地質聚合物具有良好的體積安定性。

以上研究表明,以鎳渣和粉煤灰為原料制備地質聚合物具有可行性。而地質聚合物耐久性能的優劣是其推廣應用過程中的關鍵因素之一[10-12]。目前有關鎳渣—粉煤灰基地質聚合物抗凍性能及抗海水侵蝕性能的研究成果鮮有報道,因此,本研究以粉煤灰和鎳渣為原料、硅酸鈉為活化液制備地質聚合物,探究粉煤灰摻量對地質聚合物力學性能的影響,討論鎳渣—粉煤灰基地質聚合物的抗凍性能及抗海水侵蝕性能,以期拓展地質聚合物的應用領域。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)鎳渣。本試驗用鎳渣為水淬鎳渣,比表面積為336 m2/kg,其化學成分分析結果見表1。

表1 鎳渣和粉煤灰的主要化學成分分析結果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of nickel slag and fly ash %

(2)粉煤灰。本試驗用粉煤灰為二級粉煤灰,比表面積為434 m2/kg,其化學成分分析結果見表1。

(3)水玻璃。本試驗用水玻璃為市售硅酸鈉溶液,購自山東優索化工科技有限公司,初始模數為3.30,密度為 1.53 g/cm3,加入NaOH調整模數至1.5,并稀釋至濃度(質量分數)35%,陳化后備用。

對鎳渣和粉煤灰的物相組成及粒度分布進行分析,結果見圖1和圖2。

圖1 鎳渣和粉煤灰的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of nickel slag and fly ash

圖2 鎳渣和粉煤灰的粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of nickel slag and fly ash

由圖1可知:粉煤灰主要礦物相為莫來石和石英,而鎳渣含有大量的鎂橄欖石、鎂鐵榴石及少量的斜頑輝石。

由圖 2可知:粉煤灰的D10、D50、D90分別為2.38、8.39、22.23μm,鎳渣的D10、D50、D90分別為12.18、41.50、108.90μm,粉煤灰的顆粒粒徑較鎳渣更小。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

固定鎳渣質量為726 g,粉煤灰對鎳渣的取代率分別0、10%、20%、30%、40%(試件編號分別為 S1、S2、S3、S4和S5),水灰比為 0.5。 首先,按試驗配比準確稱取粉煤灰和鎳渣,接著加入適量蒸餾水和硅酸鈉溶液,通過JJ-3型凈漿攪拌機制備地質聚合物漿體,將均勻攪拌的漿體注入40 mm×40 mm×160 mm的模具中,通過ZS-15型振動機振動密實后,用保鮮膜覆蓋并置于標準養護箱(養護溫度(20±1)℃,相對濕度95%)中養護24 h后脫模。將脫膜后的試樣置于50℃的恒溫水浴箱進一步養護,而后對試樣進行7 d及28 d強度測試、凍融循環試驗、干濕循環試驗及微觀性能表征。

1.2.2 凍融循環及干濕循環試驗

參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》(GB/T 50082—2009),通過TDR-2型快速凍融試驗機采用“快凍法”進行試驗。對鎳渣—粉煤灰基地質聚合物試樣進行25、50次凍融循環試驗,并記錄其凍融循環過程中的質量和強度損失。

參考ASTM D1141—98標準配制干濕循環試驗用人工海水,根據《水泥抗海水侵蝕試驗方法》(GB/T 38140—2019)進行干濕循環試驗。1次干濕循環過程包括在干燥箱中40℃烘干24 h及在海水侵蝕溶液中浸泡18 h,對地質聚合物試樣進行5、10、20、50次干濕循環試驗。

2 試驗結果與討論

2.1 力學性能分析

圖3為不同粉煤灰摻量下試件的7、28 d抗壓、抗折強度。

圖3 粉煤灰摻量對試件抗壓、抗折強度的影響Fig.3 Influence of fly ash addition on compressive and flexural strength of specimens

由圖3可知:隨著養護齡期從7 d延長至28 d,地質聚合物的抗壓、抗折強度明顯增加,其中,空白組S1樣品的7 d抗壓、抗折強度分別為30.5、7.0 MPa,28 d時分別增大至36.2、8.2 MPa。這主要是由于隨著養護齡期的延長,前驅體的反應程度加深,地質聚合物的微觀結構致密化[6]。隨著粉煤灰的摻入,地質聚合物的強度先增大后逐漸降低。當粉煤灰摻量為10%時,地質聚合物的力學性能最佳,其7、28 d抗壓強度分別為37.2、42.5 MPa,相比空白組試件增加了21.97%和 17.40%;抗折強度分別為 7.6、8.5 MPa,相比空白組試件略微增長。當粉煤灰摻量超過20%時,其力學性能下降明顯,均低于空白組。因此,本試驗粉煤灰摻量不宜超過20%。

2.2 抗凍性能分析

2.2.1 強度變化

圖4為不同粉煤灰摻量下試件經25次、50次凍融循環試驗后強度損失率。

圖4 鎳渣—粉煤灰基地質聚合物凍融循環后的抗壓強度損失率Fig.4 Compressive strength loss ratio of fly ash and nickel slag based geopolymer after freezing-thawing cycles

由圖4可知:當凍融循環次數從25次增加至50次時,地質聚合物的強度損失相應增大,說明隨著凍融循環次數的增加,地質聚合物試件受到進一步破壞。凍融循環對試件造成破壞的實質是凍融循環過程中,試件內部孔隙中的水分經歷結冰—融化過程,進而產生結冰壓,孔隙中重復不斷的結冰壓對微觀結構造成破壞,微觀結構的破壞進而造成了試件強度的下降。對空白組試件S1而言,25次凍融循環后的抗壓強度損失率為13.8%;隨著凍融次數提高到50次,抗壓強度損失率增加至30.3%。隨著粉煤灰的引入,凍融循環過程中地質聚合物試件的抗壓強度損失率先逐漸降低后提高。當粉煤灰用量為10%時,25次、50次凍融循環后S2試件的抗壓強度損失率分別為10.2%、24.7%,與空白組試件S1相比,表現出明顯的優化作用。當粉煤灰用量提高到20%時,凍融循環后地質聚合物的抗壓強度損失率與空白組試件相當;而當粉煤灰用量超過20%時,凍融循環后地質聚合物的抗壓強度損失率均高于空白組試件。凍融循環過程中,地質聚合物抗壓強度損失率的降低說明粉煤灰的引入優化了其抗凍性能。結合圖2分析可知,粉煤灰具有更小的顆粒粒徑,因此,相比于鎳渣,粉煤灰能夠對地質聚合物提供更優的填充作用。相關研究也證明了,粉煤灰良好的填充作用能夠促進水泥基材料/地質聚合物材料的致密化發展,其力學性能、耐久性能亦隨之相應提高[10]。然而,由于粉煤灰反應活性較低以及空心微珠的疏松結構[13],當其用量較高時,地質聚合物的綜合性能隨之降低,這也是本試驗中地質聚合物抗壓強度損失率提高、抗凍性能下降的主要原因之一。

2.2.2 質量變化

質量損失率作為評價水泥基材料抗凍性能的重要參數之一,其能夠直觀地反映水泥基材料抗凍性能的優劣[12]。表2顯示了鎳渣—粉煤灰基地質聚合物凍融循環后的質量損失率。

表2 鎳渣—粉煤灰基地質聚合物凍融循環過程中的質量損失率Table 2 Mass loss ratio of nickel slag and fly ash based geopolymer during freezing-thawing cycles

由表2可知:隨著凍融次數的增加,地質聚合物的質量損失率相應增大,說明凍融循環進一步破壞了地質聚合物的結構。對空白組試件S1而言,25次、50次凍融循環后的質量損失率分別為7.5%、19.3%。地質聚合物的質量損失率隨著粉煤灰的引入先降低后升高,表明適量粉煤灰的摻入能夠減少凍融循環過程中地質聚合物的質量損失,優化地質聚合物的抗凍性能。其中,10%粉煤灰的引入最大程度上降低了凍融循環過程中地質聚合物的質量損失率。

2.3 抗海水侵蝕性能分析

圖5為不同粉煤灰摻量下試件經5、10、20、50次干濕循環試驗后強度損失率。

圖5 鎳渣—粉煤灰基地質聚合物干濕循環后的抗壓強度損失率Fig.5 Compressive strength loss ratio of nickel slag and fly ash based geopolymer after the dry-wet cycles

由圖5可知:隨著干濕循環次數的提升,地質聚合物的抗壓強度損失率相應增大,這說明多次的干濕循環對地質聚合物的結構造成了進一步的破壞,其力學性能也隨之下降。空白組S1試件5、10、20、50次干濕循環后,其抗壓強度損失率分別為4.7%、7.0%、11.6%、25.4%。隨著粉煤灰的引入,地質聚合物干濕循環后的抗壓強度損失率先下降后增高。含有10%、20%粉煤灰的地質聚合物試件S2、S3,干濕循環后的抗壓強度損失率均低于空白組試件,說明粉煤灰的利用減少了干濕循環過程中的強度損失,優化了地質聚合物的抗海水侵蝕性能。其中,添加10%的粉煤灰時,5、10、20、50次干濕循環后試件的強度損失率最低,分別為3.0%、5.2%、8.1%、21.5%。該規律與地質聚合物抗凍性能的發展規律類似。當粉煤灰用量達到30%時,地質聚合物試件S4干濕循環后抗壓強度的損失率高于空白組試件S1。因此,鎳渣—粉煤灰基地質聚合物中粉煤灰的用量不宜超過20%。

2.4 微觀結構分析

2.4.1 物相組成

圖6為鎳渣—粉煤灰基地質聚合物養護28 d時的XRD圖譜。

圖6 地質聚合物養護28 d時的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of geopolymer with 28 days curing age

由圖6可知:5種地質聚合物的主要物相組成基本一致,包括鈣鎂橄欖石、輝石、鈣鋁榴石及硅鈣石等。研究表明,在堿活化反應過程中,鎳渣中的結晶相較為穩定,不易參與反應[14]。此外,在地質聚合物中能觀察到少量的石英和莫來石相,這與未反應的粉煤灰相關[10]。在20°～40°衍射角范圍內可以觀察到明顯的彌散峰,歸因于反應生成的無定形凝膠,這是鎳渣—粉煤灰基地質聚合物力學性能發展的主要原因之一[14-15]。

2.4.2 微觀形貌

圖7為鎳渣—粉煤灰基地質聚合物養護28 d后的SEM圖。

圖7 鎳渣—粉煤灰基地質聚合物的SEM照片Fig.7 SEM images of nickel slag-fly ash based geopolymer

由圖7可知:在空白組樣品S1的斷面(圖7(a))中存在明顯未完全反應的鎳渣顆粒以及較多的微裂紋。樣品S2的斷面(圖7(b))中觀察到粉煤灰的填充作用,這促進了試件微觀結構的致密化,優化了地質聚合物的力學性能和耐久性能。樣品S4的斷面(圖7(c))中仍然可以發現粉煤灰的填充作用。然而,與樣品S2相比,S4樣品的斷面結構更為疏松,說明粉煤灰摻量過高不利于地質聚合物內部結構的致密化發展。

2.4.3 孔結構分析

地質聚合物的孔結構是影響其抗凍性能及抗海水侵蝕性的重要因素。通過壓汞法測試得到S1、S2及S4的孔徑(孔體積微分)分布如圖8所示。

圖8 鎳渣—粉煤灰基地質聚合物的孔體積分布Fig.8 Pore volume distribution of nickel slag and fly ash based geopolymer

由圖8可知:對空白組試件S1而言,其孔徑分布主要集中在0.01～4μm及30～100μm,而試件 S2、S4的孔徑分布分別集中在0.009～0.04μm、0.02～3μm。孔徑分布結果表明,粉煤灰的引入明顯細化了地質聚合物的孔尺寸,尤其是對大于30μm的有害孔,這與SEM的測試結果基本一致。地質聚合物孔結構的優化主要得益于兩方面,一方面,粉煤灰的引入豐富了反應源(富鋁),增加了凝膠等含鋁相產物的生成[10];另一方面,粉煤灰較小的顆粒尺寸提供了更好填充效應[14]。然而,由于粉煤灰顆粒自身的空心微珠結構,粉煤灰的用量較高時則不利于孔結構的發展。

3 結 論

(1)適量粉煤灰的引入,能夠改善地質聚合物的抗折、抗壓強度,但粉煤灰過量時(超過20%),不利于地質聚合物的強度發展。當粉煤灰摻量為10%時,試件養護 7、28 d后力學性能最佳,7、28 d抗壓強度分別為37.2、42.5 MPa,與空白組試件S1相比,分別提高了21.97%和17.40%。

(2)鎳渣—粉煤灰基地質聚合物展現出良好的抗凍性能及抗海水侵蝕性能。適量粉煤灰的摻入能夠進一步降低地質聚合物在凍融循環、干濕循環中的抗壓強度損失及質量損失。當摻入10%粉煤灰時,50次凍融循環后試件的抗壓強度損失率、質量損失率分別為24.7%、14.9%,50次干濕循環后的抗壓強度損失率為21.5%。

(3)微觀分析結果表明,粉煤灰對堿激發的反應有益,增加了反應產物。同時,粉煤灰更小的顆粒粒徑,對地質聚合物提供了更好的填充效應。得益于以上優化,地質聚合物的微觀結構更為致密,孔結構改善明顯,這也是鎳渣—粉煤灰基地質聚合物力學性能和耐久性能提升的根本原因。