準同型相界鈦酸鉍鈉鋇晶體的制備及光學性能

赫崇君，鄧晨光，朱星蓉，李自強，高慧芳，路元剛，李千

（1.南京航空航天大學航天學院空間光電探測與感知工業和信息化部重點實驗室，南京 211106；2.清華大學材料學院新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室,北京 100084；3.江蘇省埃迪機電設備實業有限責任公司,南京 211101；4.中國電子科技集團第55研究所,南京 210016）

電光材料廣泛地應用于激光調制器件中，如今使用較多的為透明鐵電陶瓷。在這類材料中，鋯鈦酸鑭鉛 （Pb(1-x)LaxZrTiO3，PLZT）陶瓷因其易制備、性能優良而得到了廣泛的應用。我國在該領域處于國際先進地位。福建師范大學的鄭志強教授課題組[1]、上海硅酸鹽研究所的曾江濤博士課題組[2]、哈爾濱工業大學的張景文教授課題組[3-4]研究了此類陶瓷，利用其電光效應，已制備出了光開關、可調衰減器和電光調制器件。上海硅酸鹽研究所的李國榮、何夕云研究員課題組[5-6]、蘇州大學的黃彥林教授課題組[7]、青島大學的盧朝靖教授課題組[8]采用熱壓法及摻雜工藝得到鈮鎂酸鉛透明電光陶瓷（(1-x)[Pb(Mg0.33Nb0.67)O3]-x(PbTiO3)，PMN-PT），其介電損耗與調制電壓都顯著地小于PLZT陶瓷材料。浙江大學的章獻民教授課題組[9]利用這些陶瓷制作了調Q光開關、偏振控制器、可調光學衰減器、可調光學濾波器、正弦函數濾波器、動態增益平坦濾波器等多種調制器件。然而無論是PLZT或是更高性能的PMN-PT電光材料都含有大量鉛元素，損害人體健康而且污染環境[10-12]。目前鋯鈦酸鉛固溶體鐵電陶瓷占據了世界壓電材料市場的絕大部分份額（90%）。針對壓電材料的無鉛化問題，學者們系統地研究了Na0.5Bi0.5TiO3（NBT）陶瓷[13]，它是一種典型的鐵電材料，具有ABO3型鈣鈦礦結構，室溫下具有較強的鐵電性，剩余極化強度（Pr）為38μC/cm2，矯頑場（Ec）為73 kV/cm，其壓電系數d33=60～90 p C/N，k33=35%～47%，室溫介電常數εr=240～340。然而，其壓電性能要低于傳統的PLZT陶瓷。為了改善其壓電性能，人們沿襲鉛基壓電材料PMN-PT、PLZT陶瓷的研究經驗，在NBT陶瓷中加入BaTiO3（BT），形成了具有準同型相界（morphotropic phase boundary，MPB）結構的固溶體鐵電陶瓷[14-17]。為了優化燒結工藝，摻雜稀土元素可以降低陶瓷的矯頑場和極化漏電流[18-19]。在光電功能材料領域，西北工業大學的樊慧慶教授課題組[20]、陜西師范大學的楊祖培教授課題組[21]、香港理工大學的郭建榮(Kwok Kin-Wing)教授課題組[22-23]開展了一系列無鉛電光陶瓷的制備工作。

與陶瓷相比，單晶的性能有較大的提升。因而，一些科研人員開展了(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-x BaTiO3(NBT-x BT)晶體生長工作。對不同組分的晶體結構研究表明，當BT的含量＜5%時，晶體具有三方相結構；＞7%時，晶體具有四方相結構；當BT含量在6%左右，晶體結構處于MPB區域。MPB結構的NBT-x BT單晶的電學和光學性質最佳[24-25]。目前，國內外對NBT-x BT單晶光學性質的研究報道較少[26-29]。本文深入研究晶體生長工藝，以期獲得高質量單晶；全面研究具有不同結構NBT-x BT晶體的光學性能，得出NBT-x BT晶體性能與成分和方向的關系，從而確定其用作光電功能材料的最優單晶成分和晶體取向，發展出高性能的光電器件。

1 實驗部分

1.1 晶體生長

選擇Bi2O3和Na2CO3（物質的量比為1∶1）作為復合助熔劑，這樣既可以降低生長溫度，又可以補償Bi和Na元素因易揮發造成的原料損失。早期研究報道的NBT-x BT單晶，光學均勻性不佳。為此，通過固相反應法制備NBT-x BT基粉體。采用高純的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2以及摻雜元素的氧化物為原料，利用高精度的電子天平稱量，按照一定的物質的量比例配料。將配好的原料球磨24 h后壓制成原料塊，置于鉑金坩堝中在950～1 000℃燒結10 h，得到多晶料。這一步預燒結處理可以促使原材料中的碳酸鹽分解，排放出CO2氣體，避免熔體中殘留大量氣泡。從而最大限度地減少晶體生長過程中氣泡造成的芯狀包裹物，提高晶體質量。此外，對原料進行預燒結能夠有效減少熔體組分的揮發，減少組分偏離。

在NBT-x BT晶體的生長原料體系中，Bi2O3容易揮發，可能使得生長體系不穩定。此外，揮發漂浮的Bi2O3對籽晶腐蝕嚴重，容易使得接種失敗。在生長過程中經常發生籽晶被熔斷的現象。這是因為揮發出來的Bi2O3蒸汽遇到溫度較低的籽晶凝聚成液態，沿著籽晶流下來。在頂部籽晶助熔劑法制備NBT-x BT晶體過程中，為了增加生長體系的穩定性，在坩堝上面增加鉑金反射罩。這樣，坩堝的有效開口面積減小，可以有效抑制Bi2O3的揮發。為了使得生長體系的揮發降到最低，在確保晶體生長質量的前提下，盡可能采用較快的提拉速率來縮短單晶生長周期。晶體生長液面處縱向溫度梯度約為15℃/cm，生長體系全部熔化的溫度為1 430℃。晶體生長預燒料全部熔化后需要保溫一段時間，從而消除熔體表面的浮晶。放肩速率不宜太快，通常經過5～10 h，晶體直徑擴大到20～40 mm。生長結束后，在恒定溫度場中將晶體保溫一段時間，然后以比較緩慢的降溫速率退火至室溫，這樣可以消除晶體中的熱應力，確保晶體質量，避免晶體在后續加工過程中出現開裂。采用以上晶體生長工藝，生長出了不同組分NBT-xBT單晶。如圖1所示，單晶的尺寸達到了20 mm，由單晶毛坯照片可知，晶體的光學均勻性較好。

圖1 NBT-x BT晶體的毛坯照片Fig.1 Photos of as-grown NBT-x BT single crystals

1.2 性能測量

在NBT-xBT晶體極化過程中，如果將電場方向設置為自發極化的方向，就可能增大電疇尺寸，提高透光性。三方相的單晶的自發極化為[111]方向，四方相則為[001]方向；準同型相界晶體為多種晶相共存的狀態，因而需沿著不同方向極化。利用紫外-可見-近紅外分光光度計測量晶體的透光率，光度計測量波長范圍為350～800 nm，型號為日本JASCO公司的V-570型。采用Nikon E600POL型偏振光顯微鏡觀察晶體的電疇結構，實驗過程中，起偏器和檢偏器處于相互垂直的狀態。利用布儒斯特角(θB)法，測量了晶體的折射率，即n=tanθB。當入射光的偏振方向平行于入射面時，如果入射角等于θB，則反射光強度為零。折射率測量采用的波長分別為0.488 μm（Ar+激光器）、0.532 μm（全固態激光器）、0.633μm（He-Ne激光器）、0.808和0.98μm（半導體激光器）、1.06μm（Nd:YAG激光器）。測試結果通過最小二乘法擬合，可以得到折射率色散方程。

2 結構與討論

2.1 透射光譜

極化后的NBT-xBT（x=2%、5%、8%）單晶的透射光譜如圖2所示。可以看出，極化后的晶體在可見光和近紅外光譜區域都是透明的，并且在400 nm以下完全吸收，表明紫外區附近為晶體的光學吸收邊。曲線在450 nm附近上升，這與大多數具有氧八面體鈣鈦礦結構的晶體相類似。圖2（a）是[001]極化單晶的透射光譜，與NBT-2%BT和NBT-5%BT單晶相比，NBT-8%BT晶體的透射率要高得多。但是，如圖2（b）所示，沿著[111]方向極化后，NBT-8%BT晶體的透光率最低。

圖2 NBT-x BT晶體的透射光譜Fig.2 Transmittance spectra of NBT-x BT single crystals

NBT-2%BT晶體具有三方相結構，其自發極化（PS）沿著[111]方向。沿[001]方向極化后，NBT-2%BT晶體具有多疇結構。而NBT-5%BT晶體位于MPB區域，極化后的晶體中很多亞穩態結構混合在三方相結構中。NBT-8%BT晶體則為四方相，其PS沿[001]方向，在經過極化處理后，它可以形成單電疇結構。引起光損耗的2個主要機制是帶隙吸收和鐵電疇壁散射，[001]極化的NBT-8%BT晶體消除了疇壁散射，透射率高于NBT-2%BT和NBT-5%BT晶體；然而沿著[111]方向極化后，在四方相NBT-8%BT晶體中易形成多疇結構，NBT-2%BT和NBT-5%BT晶體更容易形成單疇結構[30]。因此，在[111]方向極化的NBT-xBT單晶中，NBT-8%BT晶體的透光率最低。

2.2 微觀結構

NBT-xBT晶體中存在電疇結構，它引起可見光譜區域的光損耗。由于光吸收較少，不同結構晶體的透光性能的差異主要是由鐵電疇結構引起的。圖3所示為通過偏振光顯微鏡獲得了[001]方向極化的不同成分晶體的電疇結構，單晶都已經沿著[001]方向極化處理，晶片厚度約為50μm。NBTxBT晶體中存在極性納米微疇（polar nanodomain，PND）結構。如圖3（a）所示，三方相NBT-2%BT晶體中存在細密的微觀電疇，極性納米微疇形狀和大小都不規則，且微疇邊界粗糙、無取向，排列雜亂無章。因此，對光的散射作用明顯，透光率最低。而隨著BT組分的增加，電疇結構開始變大。準同型相界（MPB）成分的NBT-5%BT晶體具有尺寸不等的微疇結構，其大小在數微米量級，大于NBT-2%BT晶體的電疇尺寸。且微疇邊界變得更加光滑，電疇有序排列。因而，NBT-5%BT晶體光學透過率大于NBT-2%BT晶體。四方相NBT-8%BT晶體的自發極化沿著[001]方向，極化后它就是晶體的光軸方向。通過外電場的極化處理可以增大鐵電疇尺寸，晶體接近于單電疇狀態，鐵電疇對光的散射作用基本全部消除。

圖3 不同組分NBT-x BT單晶的電疇結構Fig.3 Domain structure of NBT-x BT single crystals with different composition

2.3 折射率色散

表1列出了6個波長下測得的折射率。Sellmeier色散方程可被用于精確計算波長在450 nm以上的透明光譜區域的折射率，典型的Sellmeier色散方程為：

表1 [001]方向極化NBT-x BT單晶的折射率Tab.1 Refractive indices of NBT-x BT crystal poled along [001]direction

式中：A、B、C和D均為常數；對于NBT-xBT單晶，式中常數可通過最小二乘擬合獲得（見表2）；λ為波長，單位是μm。

表2 [001]方向極化NBT-x BT單晶Sellmeier色散方程常數值Tab.2 Coefficients in Sellmeier dispersion equation of NBTx BT crystalspoled along [001]direction

表1和表2的擬合結果如圖4所示。對于各個組分的晶體，折射率都隨著波長增加急劇下降。在相同波長下，NBT-xBT晶體的折射率隨BT含量的增加而降低，這是因為BaTiO3晶體的折射率＜Na0.5Bi0.5TiO3晶體的折射率。NBT-xBT單晶的色散行為與大多數ABO3型鈣鈦礦結構化合物相似，這是因為它們都是氧八面體鐵電體。共同的BO6八面體基本結構導致它們具有相似性的能帶結構。氧八面體中的的B位陽離子d軌道和O陰離子2p軌道是折射率的主要貢獻者，氧八面體鐵電體中的常見結構基元使它們具有相似的色散行為[31-33]。

圖4 [001]方向極化NBT-x BT單晶折射率的Sellmeier方程擬合結果Fig.4 Fitting results of Sellmeier dispersion equation of refractive indices of NBT-x BT single crystals poled along[001]direction

3 結語

采用頂部籽晶助熔劑提拉法生長了3個不同組分的NBT-xBT單晶，探明了影響晶體質量的生長技術參數，討論了多晶料制備、溫場分布、旋轉與提拉速率對晶體質量的影響。系統地研究了NBT-xBT單晶的光學透過率，揭示出透過性能與晶體成分以及結晶學取向的關系，確定了單晶最佳的透光方向和組分。[001]方向極化的四方相NBTxBT單晶透光率最高，達到了70%。觀察了晶體的微觀電疇結構，得出極化條件對單晶光學質量的影響規律。利用布儒斯特角法，測量了典型組分NBT-xBT單晶的折射率，并得出色散方程。這些研究有助于無鉛高性能光電功能器件的研制。