不同材料對污染土壤重金屬穩定化的影響

李紅艷，王月玲

（1.深圳市綜合交通與市政工程設計研究總院有限公司，廣東 深圳 518040；2.中節能鐵漢生態環境股份有限公司，廣東 深圳 518040）

0 引言

隨著珠三角地區社會經濟的快速發展，城市化進程不斷加快，產業結構不斷升級，一批高污染的生產企業被關閉或搬遷，遺留下來的被重金屬污染的土壤給國民健康和社會經濟可持續發展帶來了不容忽視的威脅［1］。電鍍企業在生產作業過程中往往會使用大量的強堿、強酸以及重金屬溶液，加之一些早期的電鍍企業在環保方面存在監管不善、阻隔措施不夠等問題，使得電鍍企業遺留下來的場地成為重金屬重污染場地［2］。在現行政策下，這些場地要想在市場上重新流轉，必須進行一系列的調查評估和風險評估，根據污染程度、風險等級，采取必要的土壤治理措施，進而保障土壤環境安全，降低人體健康風險。

目前，土壤重金屬污染修復技術繁雜多樣，但按機理來分主要有2種［3-4］，一是通過增強土壤重金屬溶解性和遷移性，用土壤淋洗或高富集植物和生物吸收方式去除；二是向污染土壤中加入固化穩定劑來改變重金屬在土壤中的存在形態，進而降低重金屬在環境中的遷移性以及生物可利用性，從而達到降低生態風險的目的。考慮到電鍍企業遺留下來的場地污染的嚴重性以及治理時間的緊迫性，植物修復和微生物修復在治理周期、修復效果和后期處理等方面面臨很大的挑戰。同樣淋洗技術常常又因為存在末端二次治理、修復成本昂貴等問題，在實際應用中也受到了很大限制。而固化穩定化技術具有修復周期短、適用范圍廣、修復費用低等特點，因此，在實際應用中常常被采用。

目前，重金屬污染土壤修復機制研究較多的有硅鈣物質、含磷物質、有機物料、黏土礦物、金屬及金屬氧化物、生物碳和新型材料等［5-6］。其中，含鈣礦物石灰石的大量使用會引起土壤石灰化，間接致使作物減產［7］；含磷物質雖然對含鉛的穩定化效果好，然而過量含磷物質的使用，會引起地下水富營養化等生態風險［8］；有機物質在使用前，必須確保來源的可靠，不能引起其他類型的二次污染。

本研究以電鍍廠復合重金屬污染土壤為研究對象，研究了不同穩定化材料對土壤重金屬（Cu、Cr和Ni）穩定化的影響，從而篩選出修復效果較好的單一材料，以期為電鍍場地重金屬修復提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

污染土壤來源于廣東某電鍍廠。

1.2 樣品制備

土壤樣品經自然風干后分別取100 g污染土壤，研磨過10和100目篩，分析測定pH值、重金屬全量、重金屬浸出量。

1.3 土壤重金屬測定

依據《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 299—2007》［9］分析修復前、后土壤重金屬浸出濃度。

1.4 修復材料制備

（1）油菜秸稈生物炭［10］：油菜秸稈于2015年采購自長沙，已自然風干，用球磨機研磨粉碎后，在隔氧條件下使用箱式馬弗爐熱解獲得，熱解溫控程序為：①室溫升溫至350 ℃，升溫速率為500 ℃/h；②350 ℃恒溫30 min；③350 ℃升溫至650 ℃，升溫速率為500 ℃/h；④650 ℃恒溫120 min；⑤自然降溫。

（2）不溶性氧化淀粉黃原酸酯（ISOX）［11］：取500 mL 20%玉米淀粉乳，加入150 mL 1%氯化鈉溶液，攪拌均勻，30 min內緩慢滴加2.67 mol/L氫氧化鈉溶液20 mL，然后加入7 mL環氧氯丙烷，室溫攪拌10 h，加鹽酸調節pH值為6.0，過濾，水洗，干燥，得交聯淀粉；稱取100 g交聯淀粉，制備成20%的淀粉乳，滴加5 mL 1.31 mol/L氫氧化鈉，攪拌30 min，加入30 mL二硫化碳，密閉反應2 h，加入15 mL 0.44 mol/L硫酸鎂，攪拌反應10 min；向其中滴加6%鹽酸溶液，調節pH值為9.0，加入15 mL 30%雙氧水，35 ℃恒溫30 min，使用3%鹽酸調節pH值為6.0，加入5 mL 10% 亞硫酸鈉，過濾，水洗，干燥，得ISOX。

（3）生物陶粒：將高嶺土、油菜秸稈粉末及蛭石按不同比例混勻，制備成生物陶粒1和生物陶粒2，兩者混勻配比分別為64∶32∶4和88∶10∶2，溫控程序同油菜秸稈生物炭熱解溫控程序。

（4）殼聚糖改性膨潤土（CTS-膨潤土）［12］：用5%醋酸水溶液溶解0.5%殼聚糖，爾后加入10%膨潤土，50 ℃攪拌5 h，靜置過夜；緩緩加入15% NaOH溶液200 mL，離心取固體，洗滌，烘干，研磨。

（5）三聚硫氰酸三鈉鹽改性膨潤土（TMT-膨潤土）［13］：先用5%氫氧化鈉攪拌2 h進行堿改性，再用5% TMT溶液改性，離心取固體，洗滌，烘干，研磨。

（6）丁二酮肟改性膨潤土（DMG-膨潤土）［13］：先用5%氫氧化鈉攪拌2 h進行堿改性，再用5% DMG溶液改性，離心取固體，洗滌，烘干，研磨。

其他材料為化學試劑或者工業/農業級原料。

1.5 試驗設計

取研磨過10目篩的污染土壤，分裝150 g至250 mL 燒杯；按2%的質量比添加表1中所列各單一材料，攪拌混勻，加入超純水75 mL，然后再次攪拌混勻，最后使用錫箔紙密封；在添加修復材料養護穩定2、5、10、30d后取樣，并測定pH值、重金屬浸出濃度。每個處理設置3個重復。

表1 單一材料篩選試驗設計

2 結果與分析

2.1 供試土壤分析

供試土壤檢測結果如表2所示。

表2 供試土壤樣品重金屬全量及酸浸出量

供試土樣Cr、Ni全量超過了土壤二類篩選值。通過對酸浸出量分析可知，供試土壤樣品Cu、Ni和Cr6+浸出濃度高于地下水質量三級標準限值，Cu和Cr6+浸出濃度高于地表水質量三類標準限值，Cu、Cr、Ni浸出濃度高于城市污水處理廠排放標準的限值，總Cu、Ni浸出濃度高于污水排放綜合標準二級標準的限值。

2.2 重金屬浸出濃度的變化

供試土樣主要存在Cu、Cr、Ni浸出濃度超標的問題，因此，試驗主要分析測定了土壤添加修復材料穩定2、5、10和30d后Cu、Cr、Ni的浸出濃度。

2.2.1 Cu浸出濃度的變化 添加表1中所列各單一材料后，土壤中Cu浸出毒性的變化如圖1所示。

圖1 單一材料篩選 Cu浸出濃度

與對照（CK）相比，在本試驗條件下，穩定化修復效果較好的材料包括不同粒徑的零價鐵粉、硫化亞鐵等。從時間效應分析來看，穩定30 d后，大部分處理的土壤中Cu的浸出濃度出現了非常明顯的下降趨勢，但在穩定2、5、10d后并沒有顯著差異，原因可能為該還原材料具有較強的還原性，能夠在反應過程中通過形成共沉淀穩定土壤中的Cu［14］，但固態材料反應活性較低，需要較長時間才能達到相對平衡。按2%的質量比添加粒徑為1.0 μm的鐵粉穩定30 d后，樣品中Cu的浸出濃度由2.5000 mg/L下降至0.1693mg/L，由超出地表水三級/地下水三級標準的2.5倍降低至滿足標準要求。

添加碳酸鈉、硫化鈉、海藻酸鈉和腐植酸鈉的處理中，Cu浸出濃度均明顯上升，最高由2.5 mg/L上升至25.0 mg/L，可能是因為加入的材料堿性較強，破壞了樣品中Cu原有的穩定結構，生成的氫氧化銅更易被酸浸出。

2.2.2 Cr浸出濃度的變化 添加表1中所列各單一材料后土壤中Cr浸出毒性的變化如圖2所示。

圖2 單一材料篩選Cr浸出濃度

樣品中總Cr的浸出濃度約為0.2 mg/L，六價鉻浸出濃度約為0.09 mg/L，高于地表水三級和地下水三級的標準，但低于城市污水處理廠的排放標準。

從時間效應分析來看，30 d內隨著穩定時間的增加，大部分處理總Cr的浸出濃度有逐漸降低的趨勢；試驗條件下，添加氯化鈣/磷酸氫二鉀（mCa/P=1.5）、聚合硫酸鐵和硫酸亞鐵的3個處理中，總Cr浸出濃度下降趨勢非常明顯，均由約0.2 mg/L下降至0.01 mg/L以下，原因可能是因為氯化鈣/磷酸氫二鉀與鉻離子發生反應形成了沉淀［15］，聚合硫酸鐵具有強吸附性［16］，硫酸亞鐵具有強還原性。鐵粉、Nano-HA、高嶺土和生物陶粒則可將總Cr浸出濃度下降至0.1 mg/L之下，低于城市污水處理廠的排放標準，原因也是因為鐵粉具有還原性［17-19］，Nano-HA、高嶺土和生物陶粒具有較強的吸附性。添加碳酸鈉、硫化鈉、海藻酸鈉、腐植酸鈉等堿性材料修復后的總Cr浸出濃度則具有明顯上升的趨勢。

2.2.3 Ni浸出濃度的變化 添加表1中所列各單一材料后土壤中Ni浸出毒性的變化如圖3所示。

圖3 單一材料篩選Ni浸出濃度

與CK對比，試驗條件下，在選用的材料中，鐵粉、Nano-HA、膨潤土、高嶺土、生物陶粒和CTS改性膨潤土、TMT改性膨潤土可以使土壤樣品中Ni浸出濃度下降，但穩定時間對浸出濃度無明顯影響；按2%質量比添加粒徑為100.0/10.0/1.0μm的鐵粉穩定30 d后，樣品中Ni的浸出濃度可以由1.05 mg/L下降至0.25 mg/L，符合污水綜合排放二級標準的要求，但仍高于地下水三級標準。添加氯化鈣/磷酸氫二鉀（mCa/P=1.5）、聚合硫酸鐵和硫酸亞鐵則會顯著增加Ni的浸出量。

2.3 原因分析

經試驗，鐵粉、硫化亞鐵等對供試土壤Cu、Cr、Ni同時具有較好的修復效果。鐵粉、硫化亞鐵等具有較強的還原能力，可將土壤中重金屬還原；同時，零價鐵粉被氧化后形成的水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦等［20-22］均具有較高的比表面積，能吸附重金屬離子，或與重金屬離子形成共沉淀而將其穩定，因此，對該土壤中多種重金屬污染均有較好的穩定能力。

3 結論

通過對浸出濃度分析可知，供試的污染土壤主要存在Cu、Ni、Cr和Cr6+浸出濃度超標的問題。在本試驗條件下，選用的20余種修復材料中對土壤Cu、Cr、Ni同時具有較好修復效果的主要是鐵粉（4種不同粒徑）、nano-HA（納米羥基磷灰石）和硫化亞鐵。粒徑為0.1 μm的鐵粉修復效果最佳，穩定30 d可以使污染土壤中Cu、Cr、Ni浸出濃度均下降70%以上。

在本試驗條件下，對電鍍場重金屬復合污染土壤中Cu修復有效的材料包括：粒徑為0.1～100.0 μm的零價鐵粉、硫化亞鐵、硫酸亞鐵、nono-HA和ISOX。對Cr修復有效的材料包括：氯化鈣/磷酸氫二鉀（Ca/P摩爾比為1.5）、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、粒徑為0.1～100.0 μm的零價鐵粉、生物陶粒、高嶺土、nano-HA、硫化亞鐵和ISOX。對Ni修復有效的材料包括：粒徑為0.1～100.0 μm的零價鐵粉、（CTS/TMT）膨潤土、生物陶粒、高嶺土、nono-HA、海藻酸鈉、油菜秸稈生物炭、碳酸鈣和硫化亞鐵。