貴陽市集中式飲用水源地重金屬污染特征及健康風險評價

王海鶴，孫媛媛 ，張帥，徐小蓉 ，商成梅 ，黎春想

1. 貴州省生態環境監測中心，貴州 貴陽 550081；2. 貴州師范大學/貴州省植物生理與發育調控重點實驗室，貴州 貴陽 550001；3. 貴州師范大學/國家林業局西南喀斯特山地生物多樣性保護重點實驗室，貴州 貴陽 550001；4. 貴州師范大學生命科學學院，貴州 貴陽 550001；5. 貴州師范大學地理與環境科學學院，貴州 貴陽 550001

隨著經濟的快速發展以及人民生活水平的不斷提高，身體健康越來越受到人們的重視。然而，全世界80%的人類疾病及死亡與水有關，長期飲用被污染或不良水質的水體而導致的疾病多達 50多種（孫倩云等，2012）。因此，提升飲用水安全勢在必行。生活飲用水安全與水體中重金屬污染密切相關，盡管飲用水中重金屬含量長期低于環境質量標準限值，符合相關水質標準，但重金屬具有長期性、富集性、不可降解性、隱蔽性、致癌性及難降解的特點（Kavcar et al.，2009；王若師等，2012；權輕舟，2019），當人體從環境中攝取的重金屬含量超過人體健康所承受的最大極限，人體的肝、腎、消化系統和神經系統會遭受極大的健康威脅（徐承香等，2021），甚至引發癌癥（胡春華等，2012；張清華等，2018；馬明真等，2019）。

因此，對飲用水進行重金屬的污染狀況分析、空間分布、健康風險評價，既關乎到飲用水源地的飲用水安全，又為環境風險管理提供科學依據和主要決策對象，對水源地的生態系統及人類健康具有重要意義。

紅楓湖、百花湖、花溪水庫等7個集中式飲用水水源地是貴陽市城區主要飲用水源，貴陽市民主要生活用水。近年來，貴陽市政府進一步加強日常監管和加大飲用水源保護及污染治理力度，從而切實解決威脅飲用水安全的突出問題，水質得到明顯改善（曾華獻等，2020；江成鑫等，2021；賀康康等，2021），但仍存在因飲用水源地周邊人類活動產生的垃圾而形成點源污染的情況。目前對7個飲用水源地的研究及評估多集中在水質評價、水體營養狀態評價、應急管理、工程治理等方面，而對水體中重金屬調查、空間分布、風險評價等研究相對較少（江川，2011；秦俊虎等，2014；李儀等，2019；曾華獻等，2021）。

鑒于此，本文選取貴陽市7個飲用水源地為研究對象，分析水體中Cd、Cr(VI)、As、Co、Hg、Cu、Fe、Mo、Mn、Ni、V和Ba這12種重金屬質量濃度及空間特征、重金屬之間相關性及來源，全面了解水體污染狀況，利用環境健康風險評價模型、針對不同年齡段群體（成人與兒童）對飲用水源地潛在的致癌和非致癌健康風險進行評價，以期為當地環境管理部門開展重金屬監測提供依據和參考、為當地政府進行健康風險控制提供理論基礎和決策依據。

1 材料與研究方法

1.1 研究區概況

貴陽市地處云貴高原黔中山原丘陵中部，水資源主要源于天然降水。貴陽市轄區主要河流有南明河、貓跳河、鴨池河、魚梁河、三江河、頭堡河等，主要湖庫有紅楓湖、百花湖、阿哈水庫、北郊水庫等。貴陽市共有7個集中式飲用水水源地，按行政區域分，花溪區3個，烏當區2個，觀山湖區1個，清鎮市1個；按河流水系劃分，3個屬于南明河上游，2個屬于南明河下游支流，2個屬于貓跳河。共服務人口341萬人，年供水總量為3.73億m3。

1.2 采樣點布設與采樣分析

貴陽市7個中心城市飲用水源地取水口采樣點布設情況如圖1所示，采樣點均選擇在飲用水源地自來水廠泵房取水點附近，水樣更具有代表性。其中，南明河和汪家大井為河流型飲用水水源地，其余為湖庫型飲用水水源地，基本信息見表1。

圖1 采樣點位分布示意圖Figure 1 Distribution of the sampling sites

表1 貴陽市集中式飲用水源地基本信息Table 1 Basic information of guiyang centralized drinking water source

2020年1—12月每月定點采樣一次，采樣方法按照相關要求執行（國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會，2002），水樣的采集和保存按照《水質采樣 樣品的保存和管理技術規定》（HJ 493—2009）進行。Cd、Cu、Fe、Mn、Mo、Co、Ni、Ba和V現場采樣后立即用0.45 μm微孔濾膜過濾后，采用《水質 65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》（HJ 700—2014）進行測定，Hg、As經過消解后，采用《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）進行測定，Cr(VI)采樣后不需要預處理，可以直接采用《水質六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467-87）進行測定。質量保證和質量控制按照《地表水和污水監測技術規范》（HJ/T 91—2002）及《環境水質監測質量保證手冊》（第2版）有關要求執行，水樣采集同時加入密碼樣、全程序空白樣及平行樣，各重金屬指標加標回收率符合相關要求。

1.3 水環境健康風險評價模型

我國的風險評價研究主要開始于1980年之后，而美國等發達國家早已開展相關方面的工作，并取得較好的成果。目前，國內水環境健康風險評價主要采用US EPA所推薦的健康風險評價模型，其中重金屬主要包括致癌物和非致癌物，由于致癌物大于零的任何含量都有可能對人體健康產生危害，而非致癌物只有在超過某一閾值時才會對人體健康產生危害（環境保護部，2013）2-3，因此，采用不同的風險評價模型進行評價（黃奕龍等，2006；楊彥等，2014；王恒等，2020）。

1.3.1 致癌物健康風險評價模型

——某參評致癌重金屬（共k種）經飲水途徑產生的年均健康風險（a-1）；

Rc——所有參評致癌重金屬健康危害的總風險（a-1）；

Di——某參評致癌重金屬經飲水途徑產生的單位體重日均暴露劑量（mg·kg-1·d-1）；

Qi——致癌重金屬經飲水途徑的致癌強度系數，（kg·d·mg-1）；

Y——居民平均壽命，取值74.86 a（貴州省統計局，2012）；

M——不同人群平均每日飲水量，成人取值1.478（L·d-1）（環境保護部，2013）87-91，兒童取值1.053（按6—9歲計算）（環境保護部，2016）60-67；

ρi——某參評重金屬的質量濃度，mg·L-1；

m——不同人群的平均體質量，成人取值 59.2 kg（環境保護部，2013）759-763，兒童取值26.5（按6—9歲計算）（環境保護部，2016）854-861。

1.3.2 非致癌物健康風險評價模型

式中：

Rn——參評非致癌重金屬健康危害的總風險（a-1）；

Rin——某非致癌重金屬經飲水途徑產生年均健康風險（a-1）；

Di——某參評非致癌重金屬經飲水途徑產生的單位體重日均暴露劑量（mg·kg-1·d-1）；

Y——居民平均壽命，取值74.86 a（貴州省統計局，2012）；

Zi——某非致癌重金屬通過飲水途徑被人體攝入的參考劑量（mg·kg-1·d-1）。

1.4 參數的確定

根據國際癌癥研究機構（IARC）和世界衛生組織（WHO）編制的分類系統，Co、As、Cd和Cr(VI)屬于致癌重金屬，Hg、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Ba和V屬于非致癌重金屬。其致癌強度系數和非致癌物質參考劑量見表2（王剛，2020；章艷紅等，2021；劉昭等，2021）。

表2 致癌重金屬的致癌強度系數和非致癌重金屬參考劑量Table 2 Carcinogenic Intensity Coefficient and non-carcinogenic reference dose of Carcinogens

1.5 暴露途徑分析

生活飲用水中的污染物質主要通過直接接觸、飲水攝入和呼吸攝入這 3種主要暴露途徑進入人體，并對不同人群的健康產生危害及風險，其中，飲水攝入被認為是污染物質進入人體最重要的暴露途徑（郭杏妹等，2014；張莉等，2014；章艷紅等，2021），本研究主要針對飲水攝入途徑對不同人群造成危害進行健康風險評價。

2 結果與討論

2.1 貴陽市 7個集中式飲用水源地水體重金屬質量濃度分析

研究區域內的貴陽市7個中心城市飲用水源地水體中重金屬監測及統計結果見表 3。其中，Cr(VI)和Cd全年均未檢出（本文取值1/2檢出限參與計算，下同），Fe的質量濃度變化幅度最大，為0.82 L—293 μg·L-1，所監測的重金屬年平均質量濃度從大到小依次為 Fe＞Ba＞Mo＞Mn＞Cr(VI)＞Cu＞V＞Ni＞As＞Co＞Cd＞Hg，所監測的重金屬指標質量濃度均符合《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）和《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）中相關要求，其中Cu、As、Cd、Cr(VI)、Hg年均值更是低于《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）I類標準限值。

2.2 貴陽市 7個集中式飲用水源地重金屬空間分布特征

變異系數可以反映不同飲用水源地之間相同重金屬元素的變異程度，如果變異系數大于50%，說明重金屬質量濃度在空間分布上不均勻，有存在外源污染的可能，或有外源物質進入水體所致（雷國建等，2013；黃宏偉等，2021）。貴陽市7個飲用水源地重金屬質量濃度分布特征見表3和圖2。由表3可知，Fe在7個飲用水源地水體中質量濃度最高，其次為Ba，質量濃度最低的是Hg。從變異系數來看，Cr(VI)和Cd全年均未檢出，所以變異系數為0，說明研究區域內的Cr(VI)和Cd質量濃度均較低，無明顯變化；其次Hg各飲用水源地平均質量濃度的變異系數最小，為2.54%，低于重金屬測定方法本身的變異系數10%，屬于弱變異性，說明研究區域內 Hg質量濃度不存在明顯的空間差異性；Mn各飲用水源地平均質量濃度的變異系數最大，為74.93%，說明研究區域內存在點源污染的可能；其余的As、Co、Ni、Fe、Mo、Ba、V、Cu等8個重金屬變異系數均在10%—50%之間，說明飲用水源地周邊居民的生活等人為因素對重金屬積累有一定影響（黃宏偉等，2021）。

表3 貴陽市飲用水源地重金屬質量濃度Table 3 Monitoring index concentration of drinking water source of Guiyang μg·L-1

由圖2可知，重金屬As和Cu空間分布特征較為相似，均為同屬于貓跳河流域上游的紅楓湖高于下游的百花湖，同為南明河上游的阿哈水庫、花溪水庫和南明河高于下游的汪家大井和北郊水庫；Fe空間分布特征主要表現為高質量濃度區主要分布在流域的下游，低質量濃度區主要分布在流域的上游；Mn在南明河流域空間分布差異不明顯，在貓跳河流域屬于下游的百花湖Mn質量濃度明顯高于上游的紅楓湖；重金屬Mo和Ni的空間分布特征比較一致，貓跳河流域均為上游低于下游，南明河流域分布差異不明顯，但上游阿哈水庫的 Ni和花溪水庫的Mo質量濃度均高于下游；重金屬Co、V、Hg和Ba在空間分布上較為均勻，說明各水源地質量濃度水平差異小。

圖2 7個飲用水源地重金屬空間分布特征Figure 2 Spatial distributions of heavy metals in seven drinking water sources

2.3 貴陽市 7個集中式飲用水源地重金屬相關性分析

本文首先對飲用水源地中重金屬監測質量濃度進行正態分布檢驗，其中Cd、Cr(VI)、Hg、Mn、Ba不符合正態分布，KENDALL Tau-b非參數相關性分析方法更適合對其進行相關性分析，利用 SPSS軟件對7個飲用水源地重金屬進行相關性分析，得到如表4的相關矩陣。可以看出，Cr(VI)和Cd在7個飲用水源地均未檢出，屬于常量，這兩種重金屬與其他重金屬的協方差均為0，得出相關系數為0，因此，Cr(VI)和Cd與其他重金屬不存在相關性；Hg和Ba之間存在顯著的正相關性（P值為0.017），Co和Ni之間存在顯著的正相關性（P值為0.024），表明重金屬Hg和Ba、Co和Ni之間可能分別具有相似的來源或經歷相同的遷移轉化過程；Cu和Fe之間存在顯著的負相關性（P值為0.024），表明Cu與Fe的來源不同；As、Mn、Mo、V之間不存在顯著相關性，4個重金屬之間相關度不高，且濃度值均很低，其主要來源為自然界及周邊人類活動（張勇等，2019）。

表4 研究區域水體重金屬相關矩陣Table 4 Partial correlation matrix of heavy metals in the water of the study area

2.4 貴陽市7個集中式飲用水源地健康風險評價

依據貴陽市7個集中式飲用水源地重金屬指標年均質量濃度值，選擇對應的健康風險評價模型及確定的相應參數計算得出研究區域內7個飲用水源地不同人群（成人和兒童）重金屬指標人均年致癌風險和非致癌風險，評價結果見表5和表6。

表5 貴陽市飲用水源地人均年致癌風險Table 5 Average annual carcinogenic risk caused of drinking water sources of Guiyang

表6 貴陽市飲用水源地人均年非致癌風險Table 6 Average annual non-carcinogenic risk caused of drinking water sources of Guiyang

2.4.1 致癌風險評價

以單個飲用水源地為評價對象，貴陽市7個飲用水源地中，北郊水庫和汪家大井的化學致癌物質健康風險評價最低，成人為 2.86×10-5/a，兒童為4.55×10-5/a；紅楓湖的化學致癌物質健康風險評價最高，成人為2.94×10-5/a，兒童為4.68×10-5/a。總體化學致癌風險評價從低到高依次為，北郊水庫≈汪家大井＜花溪水庫≈阿哈水庫＜南明河≈百花湖＜紅楓湖。7個飲用水源地化學致癌健康風險評價值差異較小，這表明貴陽市7個飲用水源地的化學致癌健康風險評價水平相同，致癌風險相同。同時，7個飲用水源地致癌風險評價值均低于國際輻射防護委員會（ICRP）的推薦的最大可接受風險水平5.0×10-5/a，說明貴陽市生活飲用水體中致癌重金屬通過飲水攝入途徑對居民造成的致癌風險在可接受范圍內。其原因主要有二，一是無外源污染，近年來貴陽市對 7個飲用水源地保護區開展整治工作，目前飲用水源地保護區內無污染源排口，尤其是化工、冶金等產生重金屬污染物的企業排口（貴州省地方志編纂委員會，2018；江成鑫，2021）；二是分屬同源，紅楓湖和百花湖同屬于貓跳河上游，其余5個飲用水源地均屬于南明河上游或上游支流，且貴陽市飲用水資源主要依靠天然降水補給，因此飲用水水源水中重金屬含量無明顯變化。

以單個致癌指標為評價對象，參與評價的4個致癌指標中，Cr(VI)的致癌風險評價最高，成人為2.73×10-5/a，兒童為 4.35×10-5/a；Cd 的致癌風險評價最低，成人為5.09×10-8/a，兒童為8.09×10-8/a。單一致癌指標通過飲水攝入途徑引起的人均年致癌健康風險評價從高到低依次為，Cr(VI)＞As＞Co＞Cd，各指標致癌健康風險評價值均低于國際輻射防護委員會（ICRP）的推薦值，但是，Cr(VI)、As（汪家大井成人風險除外）超出瑞典環境保護局、英國皇家協會、荷蘭建設和環境部推薦的最大可接受風險水平1.0×10-6/a，因此，Cr(VI)和As應作為風險決策管理的優先控制對象，此研究結果與他人對貴陽其他飲用水源地水環境健康風險評價的研究結果一致（陳生科等，2017；王程程等，2020）。

以不同人群為評價對象，參與評價的成人和兒童兩種人群，化學致癌物質引起兒童的年均健康風險高于成人，兒童致癌風險是成人的1.59倍，表明不同的重金屬引起的致癌風險在不同年齡段的人群中存在差異性。

以貴陽市7個飲用水源地作為整體進行評價，研究區域生活飲用水通過飲水攝入途徑引起的人均年致癌健康風險評價值為 2.89×10-5/a，Cr(VI)的致癌健康風險評價值為2.73×10-5/a，占人均年致癌健康風險評價的94.5%。因此，Cr(VI)應為貴陽市生活飲用水致癌風險評價的主要致癌重金屬。

2.4.2 非致癌風險評價

以單個飲用水源地為評價對象，貴陽市7個飲用水源地中，北郊水庫的非致癌物質健康風險評價最低，成人為2.30×10-9/a，兒童為3.66×10-9/a；花溪水庫的非致癌物質健康風險評價最高，為4.42×10-9/a，兒童為 7.03×10-9/a；總體非致癌風險評價從低到高依次為，北郊水庫＜南明河＜紅楓湖＜阿哈水庫＜汪家大井＜百花湖＜花溪水庫。由此可知，除北郊水庫致癌風險水平與非致癌風險水平均為貴陽市7個飲用水源地最低外，其余6個飲用水源地致癌風險水平與非致癌風險水平并不相同。7個飲用水源地非致癌風險評價值遠低于國際輻射防護委員會（ICRP）推薦的可忽略水平，說明非致癌風險引起的健康風險非常小，不會對當地居民構成明顯的危害。

以單個致癌指標為評價對象，參與評價的8個非致癌指標中，Mo的非致癌風險評價最高，成人風險值范圍為1.12×10-9—3.03×10-9/a，兒童風險范圍值為 1.76×10-9—4.82×10-9/a；Ni的非致癌風險評價最低，成人風險值范圍為 1.83×10-11—5.61×10-11/a，兒童風險范圍值為 2.92×10-11—8.93×10-11/a；單一非致癌指標通過飲水攝入途徑引起的人均年致癌健康風險評價從高到低依次為Mo＞Cu＞Fe＞Ba＞V＞Hg＞Mn＞Ni，各指標非致癌健康風險評價值均遠低于國際輻射防護委員會（ICRP）的推薦的可忽略水平。

以不同人群為評價對象，參與評價的成人和兒童兩種人群，化學非致癌物質引起兒童的年均健康風險同樣高于成人，兒童致癌風險是成人的 1.59倍，表明不同的重金屬引起的非致癌風險在不同年齡段的人群中同樣存在差異性。

以貴陽市7個飲用水源地作為整體進行評價，研究區域生活飲用水通過飲水攝入途徑引起的人均年非致癌健康風險評價值為3.14×10-9/a，單指標Mo為 1.82×10-9/a，占人均年非致癌健康風險評價的58.0%，因此，Mo為貴陽市生活飲用水化學非致癌風險評價的主要因子。

3 結論

（1）貴陽市7個飲用水水源地水體中12個重金屬元素平均質量濃度大小順序為 Fe＞Ba＞Mo＞Mn＞Cr(VI)＞Cu＞V＞Ni＞As＞Co＞Cd＞Hg，所有重金屬元素質量濃度符合《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）和《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）中相應標準。

（2）貴陽市7個飲用水水源地重金屬總體空間分布特征表明：研究區域內Cr(VI)和Cd和均處在一個極低的水平，空間上無明顯變化趨勢；Co、V、Hg和Ba在空間是上分布較為均勻。As和Cu變化規律比較相似，上游質量濃度高于下游質量濃度；Fe與As和Cu正好相反，下游質量濃度高于上游質量濃度；而Mn、Mo和Ni空間分布規律相似，均為在貓跳河流域上游低于下游，南明河流域空間分布不明顯。

（3）貴陽市7個飲用水水源地重金屬相關性表明：Hg和Ba、Co和Ni之間可能分別具有相似的來源或經歷相同的遷移轉化過程，Cu與Fe的來源則不同，Cr(VI)和Cd與其他重金屬不存在相關性，As、Mn、Mo和V之間相關性不高。

（4）貴陽市7個飲用水源地重金屬健康風險評價表現為：致癌風險、非致癌風險及健康總風險評價值均低于國際輻射防護委員會（ICRP）的推薦值，認為是可以接受的風險水平；致癌風險與非致癌風險相差 4個數量級；Cr(VI)的人均年風險為2.73×10-5/a，超出瑞典環境保護局、英國皇家協會、荷蘭建設和環境部推薦的最大可接受風險水平1.0×10-5/a，應當將Cr(VI)應作為風險決策管理的優先控制對象。對于不同的人群，兒童是比成年人更加容易受到重金屬危害的群體，應加強對兒童飲用水安全的管理和監督。