生物炭老化及其對重金屬吸附影響研究進展

姜晶 ，鄧精靈，盛光遙

1. 蘇州科技大學城市生活污水資源化利用技術國家地方聯合工程實驗室，江蘇 蘇州 215009；2. 蘇州科技大學大學環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009

生物炭（Biochar）是生物質在缺氧或厭氧條件下熱解形成的穩定且高度芳香化的富碳多孔物質（Sohi et al.，2009；Liu et al.，2022），其作為一種新型、綠色、環保、經濟、易得的吸附材料已成為廣大學者的關注熱點（程文遠等，2022）。生物炭因具有高芳香性、多孔性、高比表面積和豐富的含氧官能團，在重金屬污染治理和修復方面發揮著重要作用，是一種成本低、生態友好的重金屬吸附材料（Xiang et al.，2019；Xue et al.，2020；Wang et al.，2021；張蘇明等，2021；鄧曉等，2022）。

重金屬普遍具有高毒性、持久性、難降解性和高遷移率等特點，會引起農作物減產、土地利用率降低以及其他一些嚴重的生態環境危害，對人類的健康和生態環境造成巨大威脅（Wang et al.，2019；Bandara et al.，2021；Irfan et al.，2021；Wang et al.，2022）。生物炭可以通過陽離子交換、靜電作用、沉淀、表面官能團絡合、陽離子-π和氧化還原作用等機制吸附重金屬而被廣泛應用于水、土壤等介質的重金屬污染修復中（Deng et al.，2019；He et al.，2019；Yuan et al.，2021）。生物炭進入環境后在各種自然條件（凍融循環、干濕循環、氧化、還原、環境生物等）的作用下其理化性質（如比表面積、孔隙度、含氧官能團、元素組成和灰分含量等）會發生變化（謝言蘭等，2022），從而導致生物炭對重金屬的吸附能力發生改變（Liao et al.，2022）。

近年來，關于老化生物炭對重金屬吸附行為的研究受到廣泛關注，已有的綜述論文對該方面的研究進行了歸納總結，但是現有的綜述或者僅聚焦于生物炭在土壤中的老化作用，或者對于從生物炭老化方法、理化性質改變、吸附性能差異、吸附機制轉變這一完整過程缺乏系統全面深入闡述，導致對生物炭老化及其對重金屬吸附的影響的認識尚不夠全面。本文結合國內外最新相關研究成果，從生物炭的老化方法、老化作用對生物炭理化性質的改變、老化生物炭對重金屬的吸附性能和吸附機制的影響等方面對已開展的研究進行系統歸納總結，對生物炭老化未來可能的研究方向提出建議，為更高效合理地將生物炭應用于重金屬污染物環境治理和修復提供參考。

1 生物炭老化

由于自然條件下生物炭的老化過程緩慢，為了更好地研究老化作用對生物炭理化性質變化及其對重金屬吸附的影響，目前對老化生物炭的研究大多采用人工方法。常用的人工老化方法有物理老化、化學老化和生物老化等。不同的老化方法對生物炭理化性質的影響存在差異，并對重金屬的吸附帶來了不同程度的影響。

1.1 物理老化

生物炭受到雨水沖刷、溫度和濕度變化等物理因素的影響使其理化性質發生改變，稱為物理老化，常用的物理老化方法包括風化、高溫老化、凍融循環老化和干濕循環老化等。Yao et al.（2010）在反應器中模擬 273 mm·h-1的降雨量，溫度為30 ℃的條件下將污泥生物炭進行 300 h的風化處理，分析其理化性質的變化。劉文慧等（2021）采用高溫老化的方法對由松木（Pine）屑、玉米（Zea mays）秸稈、小麥（Triticum aestivum）秸稈和花生（Arachis hypogaea）殼等4種原料制備成的生物炭進行老化處理，將生物炭分別在恒溫恒濕培養箱里連續培養5個月，得到老化生物炭。Tan et al.（2020）采用凍融循環和干濕循環的方法來模擬蘋果（Malus pumila）樹枝生物炭和玉米秸稈生物炭的老化過程，凍融循環是將生物炭在40 ℃/7 d和-20 ℃/7 d的條件下分別循環培養5個周期，干濕循環是將生物炭樣品在人工氣候箱中培養5周，每周加一次去離子水。與其相類似，Cui et al.（2021）也采用凍融循環和干濕循環對狼尾草（Pennisetum sinese）秸稈生物炭進行處理老化處理，凍融循環的操作是將生物炭以-20 ℃/5 h、25 ℃/19 h的條件循環處理25次，對于干濕循環是將生物炭加入去離子水中存放 16 h，然后將其在60 ℃下干燥8 h，同樣重復操作25次。Miao et al.（2016）以 30 ℃/10 d和-20 ℃/10 d的條件，將稻（Oryza sativa）殼生物炭進行25次凍融循環處理，研究稻殼生物炭在老化過程中理化性質的變化。Liu et al.（2018）對松木、牧豆樹（Prosopis juliflora）、芒草（Miscanthus）和造粒污水廢料等4種生物炭以-19 ℃/8 h、25 ℃/8 h進行了凍融循環處理，得到經一次凍融循環處理的生物炭，隨后設置了不同的循環次數用以研究凍融循環對生物炭粒徑大小的影響。溫度和濕度等物理因素能夠破壞生物炭的孔隙結構而使其孔隙度和比表面積發生變化，進而對其吸附重金屬產生影響。

1.2 化學老化

化學老化是指生物炭參與各種氧化作用導致其表面性質發生變化的過程。在光催化或添加H2O2、硝酸、硫酸、臭氧及重鉻酸鉀等氧化劑的條件下都能夠劇烈地氧化生物炭，從而使生物炭的表面性質發生改變，因此常被用來模擬生物炭的化學老化過程。Quan et al.（2020）對小麥秸稈生物炭進行光催化老化，以有機酸為緩沖溶液，首先將0.625 g生物炭和0.3 mmol·L-1三價鐵離子或 0.125 g·L-1的 Fe2O3加入到 0.01 mol·L-1緩沖溶液中形成懸浮液，然后將其放入光化學反應器中，在室溫下以3種不同光源照射約6 h后再靜置18 h，最后過濾分離得到的老化生物炭。Liu et al.（2021）以核桃（Uglans regia）殼為原料制備生物炭，用 5%的 H2O2和 20%的HNO3/H2SO4（1∶3）混合液分別對核桃殼生物炭進行氧化處理，研究了生物炭老化前后理化性質的差異。Wang et al.（2019）將10 g新鮮生物炭樣品與400 g 25% HNO3混合加熱4 h，得到化學老化松木生物炭。與Ghaffar et al.（2016）的實驗方案類似，林慶毅等（2018）用 400 mL體積比為 1∶3的HNO3/H2SO4混合液對花生殼生物炭進行氧化處理，研究了老化生物炭對紅壤鋁形態影響的潛在機制。Huang et al.（2018）首先用重鉻酸鉀與硫酸的混合液作為氧化劑對稻殼生物炭進行氧化處理，去除其表面易氧化的物質，然后將獲得的生物炭樣品放置在恒溫 (30±1) ℃的黑暗環境中培養一定時間（100、200、300 d），干燥后得到老化生物炭。Lawrinenko et al.（2016）分別以苜蓿草（Lotus corniculatus）粉、玉米秸稈和纖維素為原料制備生物炭，每周向生物炭樣品中分別加入 1.0 mL 30%H2O2，靜置10 min后加蓋振蕩，氧化4個月后得到老化生物炭。化學老化作用對生物炭理化性質的影響更顯著，不僅會使其比表面積、表面官能團和元素組成等發生變化，還會改變生物炭的pH值和離子交換容量，進而更顯著影響其與重金屬的作用。目前涉及到的化學老化多為化學氧化老化，在實際環境中還有很多化學過程能夠造成生物炭理化性質改變，進而影響其對重金屬的吸附。

1.3 生物老化

生物老化則是指在各種生物因素（如動物、植物、微生物等）的影響下生物炭的性質發生改變的過程。環境中動、植物和微生物的生命活動在生物炭的老化過程中起著重要作用。Ren et al.（2016）將豬糞生物炭與小麥混合培養 90 d，研究小麥根系對生物炭特性及其吸附性能的影響，結果發現生物炭的極性增加，灰分含量和微孔數量減少，對阿特拉津和菲的吸附量顯著降低。Hamer et al.（2004）以玉米、黑麥（Secale cereale）和橡樹（Quercus palustris）為原料制備生物炭，并進行60 d的微生物培養，結果測得培養過程中生物炭的碳損失分別為0.78%、0.72%和0.26%。Hilscher et al.（2009）將黑麥草（Lolium perenne）和松木生物炭分別與土壤混合后向所有樣品均接種1 mL微生物懸浮液，在30 ℃的條件下進行48 d有氧培養，結果表明在微生物的降解作用下兩種生物炭的羧基和羰基含量增加，松木生物炭的芳香碳含量減少了35 mg·g-1，表明其芳香結構發生了一定程度的改變。此外將由14C標記了的黑麥草生物炭與土壤混合物（確保土壤中含有代表性的微生物種群）混合培養，測得其礦化程度隨著培養時間的增加而降低（Kuzyakov et al.，2009）。Zimmerman et al.（2010）在不同的溫度條件下制備了6種不同原料的生物炭，并分別將他們進行微生物和無菌培養 1年，測其CO2的排放量，發現無菌培養的碳排放量為微生物培養的碳排放量的50%—90%。Cheng et al.（2006）發現當刺槐（Robinia pseudoacacia）生物炭與活性微生物一起培養時，其羧基含量和芳香性增加。上述研究表明生物炭在各種生物因素的作用下會使其表面官能團、孔隙結構、芳香性和灰分含量等理化性質發生改變。

2 老化作用對生物炭理化性質的影響

生物炭受到物理、化學及生物老化等作用，其自身的理化性質會發生改變，且由于生物炭類型和老化條件的差異，改變的程度也不盡相同，主要體現在比表面積、孔隙結構、含氧官能團的含量、元素組成、離子交換容量、芳香性以及灰分含量的改變等（圖1）。

圖1 生物炭的老化方法及其對理化性質的影響Figure 1 Biochar aging and its effect on physicochemical properties

2.1 孔隙結構和比表面積

生物炭應用于環境后受到各種老化作用的影響會導致其孔隙度和孔隙結構發生變化。生物炭老化對其孔隙結構和比表面積的影響不一，孔隙結構的破壞和堵塞會導致其比表面積減小，而表面雜質減少或新孔隙的形成會使生物炭的比表面積增加。

Dong et al.（2017）用掃描電子顯微鏡觀察稻殼與棉花（Gossypiumspp）種子殼混合物生物炭在田間老化5年后的結構發現，與新鮮生物炭相比，老化生物炭的比表面積增加了114.3%，平均孔徑減小了24%；Duan et al.（2018）發現稻草生物炭在田間老化5年后比表面積增加了約400%，總孔隙體積增加了267%，孔隙度減少了28%，這表明生物炭在老化過程中形成了新的小孔隙，導致其比表面積增大。凍融循環處理可以通過創造更多的孔隙空間來增加生物炭比表面積，滲透到生物炭孔隙中的冰晶在凍結過程中會生長并擴大孔內尺寸，最終導致生物炭顆粒破壞，產生更多的小顆粒生物炭，從而使生物炭的比表面積增大（Li et al.，2019）。王朝旭等（2018）將玉米秸稈經凍融循環處理后發現其比表面積增加了 0.99 m2·g-1，Liu et al.（2018）發現經20次凍融循環處理后的芒草生物炭的平均粒徑減小了45.8%，孔隙率增加了3.2%。Su et al.（2021）將苧麻（Boehmeria nivea）渣生物炭經酸化氧化老化處理后，其比表面積增加了38.193 m2·g-1，平均孔徑減小了 5.16 nm，且老化生物炭中的孔隙數量遠遠大于新鮮生物炭。Quan et al.（2020）將小麥秸稈生物炭進行光催化老化處理后發現生物炭內孔中雜質在老化過程中被去除，老化后生物炭的比表面積從 7.61 m3·g-1增加到 29.74 m2·g-1。

但也有研究發現生物炭的老化會導致其孔隙度降低，比表面積減小。Cao et al.（2017）觀察到在土壤中培養了 13個月的稻殼生物炭表面附著的土壤顆粒堵塞了部分生物炭的孔隙，其比表面積、總孔體積和平均孔徑普遍低于老化了1個月的生物炭。此外在Tan et al.（2020）的研究中，蘋果樹枝生物炭的比表面積在經凍融循環和干濕循環后分別減少了29.84%和16.34%，玉米秸稈生物炭的比表面積也表現出相同的趨勢，分別減少了21.67%和14.04%。Ren et al.（2018）將小麥秸稈生物炭在田間老化兩年，探究老化過程中生物炭理化性質的改變，結果發現，老化半年后生物炭的比表面積從10.7 m2·g-1增加到 59.11 m2·g-1，但隨著老化時間的延長其比表面積開始減小，老化兩年后比表面積減小到了8.33 m2·g-1，生物炭表面的不穩定成分消失使得生物炭的微孔暴露，比表面積增加，但由于生物炭中易降解的成分被去除，土壤有機質和礦物質粘附在生物炭表面，并填充暴露的微孔，同時土壤細顆粒逐漸從生物炭孔隙的外部向內部遷移，導致生物炭比表面積減小。因此，生物炭老化對其孔隙度和比表面積的影響并不固定，受到生物炭自身組分、老化條件和周邊環境等因素影響。

2.2 官能團和元素組成

生物炭的老化作用會顯著影響生物炭的表面官能團含量和元素組成。Hao et al.（2017）將花生秸稈生物炭和棉花秸稈生物炭分別進行干濕循環老化處理，測得老化后花生秸稈生物炭的O/C比從0.29增加到0.35，(O+N)/C比從0.32增加到0.37，棉花秸稈生物炭的 O/C從 0.08增加到了 0.37，(O+N)/C比從0.09增加到了0.38，表明老化后生物炭的極性增強，生物炭表面含氧官能團的含量增加。Cui et al.（2021）研究發現狼尾草秸稈生物炭經凍融循環和干濕循環處理后，酚羥基的含量分別增加了23.4%和21.2%，-C=O和-COOH的含量分別增加了181%和160%。He et al.（2019）測得老化一年后的農作物秸稈生物炭碳含量降低了4.2%，但氧含量增加了4.46%，且在FTIR和XPS光譜中可以觀察到C-O和C=O含量增加了12%。Qian et al.（2014）將稻草生物炭經HNO3/H2SO4氧化后，經元素分析表明，其 O/C比平均增加了0.29。Wang et al.（2019）將制備的空心蓮子草（Alternanthera philoxeroides）生物炭用 HNO3/H2SO4進行化學氧化，測得老化后生物炭樣品中的氮含量增加了3.26%，其傅里葉紅外光譜圖顯示在779 cm-1處的拉伸振動峰（Si-O-Si）消失，表明酸化老化改變了生物炭表面官能團的類型和數量。以上研究結果表明生物炭的老化會對生物炭的元素組成及官能團的種類和數量產生影響，且由于生物炭材料和制備溫度以及老化條件的差異，影響程度也各不相同（Zhang et al.，2021）。

2.3 離子交換容量

陽離子交換容量（CEC）是衡量生物炭容納正電荷離子的能力和生物炭氧化程度的重要指標，陰離子交換容量（AEC）與生物炭的營養保留能力及其對陰離子污染物的吸附能力有關（Wang et al.，2020）。生物炭在老化過程中可能會使離子交換位點發生變化，從而使生物炭的陽離子交換容量和陰離子交換容量改變。Mukherjee et al.（2014）將白櫟（Quercus fabri）、火炬松（Pinus taeda）和鴨茅狀磨擦禾（Tripsacum dactyloides）分別熱解制得生物炭，研究其在田間老化 15個月后理化性質的變化，結果表明，老化生物炭陽離子交換容量平均增加了 5倍。汪艷如等（2017）將450 ℃和600 ℃下制備的牦牛糞生物炭經凍融循環處理后測得其陽離子交換容量分別增加了 9.1%和 75.7%。Yadav et al.（2019）發現田間老化3個月的楓茅（Cymbopogon winterianus）生物炭陽離子交換容量從 14.21 cmol·kg-1增加到 18.63 cmol·kg-1，且生物炭的施用量不同，陽離子交換容量的增加量也不同。Mia et al.（2017）用濃度分別為 5%、10%和 15%的 H2O2氧化桉木（Eucalyptus robusta）生物炭，測得其陽離子交換容量隨著 H2O2濃度的增加而增加，與新鮮生物炭相比分別增加了 52、68、75 cmol·kg-1。Hale et al.（2011）將玉米秸稈殘渣生物炭進行凍融循環處理后，其陽離子交換能力增加了11%，將玉米秸稈殘渣生物炭分別持續暴露在110 ℃和60 ℃的密閉容器中進行老化處理后，其陽離子交換容量分別增加了46%和7%，表明老化方式及老化溫度的不同，陽離子交換容量的改變也不同。Lawrinenko et al.（2016）將生物炭用堿性過氧化氫氧化 4個月后發現老化作用使大部分生物炭的陰離子交換容量平均下降了 54%，且在 700 ℃下制備的生物炭與500 ℃下制備的生物炭相比表現出更強的抗 AEC損失能力。

2.4 其他理化性質

生物炭的老化除會改變上述理化性質外，還會對生物炭的灰分含量、揮發性物質含量、親水性和芳香性等產生影響。Hao et al.（2017）發現花生秸稈生物炭經干濕循環老化后灰分含量降低了25.31%，而棉花秸稈生物炭經干濕老化后其灰分含量增加了6.57%。Zhao et al.（2015）測得自然環境老化4個月后的馬尾松（Pinus massoniana）樹皮生物炭的揮發性物質含量降低了2.06%。松木生物炭（PB300和PB600）經化學老化后，PB300與水的接觸角從90.5°降低到43.0°，PB600與水的接觸角從100.5°降低到74.5°，表明化學老化增加了生物炭表面的親水性（Wang et al.，2019）。Liu et al.（2021）將核桃殼生物炭經 H2O2和 HNO3/H2SO4混合液氧化處理后，測得其 H/C比分別增加了 7.41%和14.81%，H/C比與生物炭的芳香性成反比，因此老化后的生物炭的芳香性降低。

3 老化作用對生物炭吸附重金屬的影響

老化作用會引起生物炭理化性質的變化，從而導致生物炭對重金屬的吸附能力發生改變。Nie et al.（2021）將豬胴體生物炭和側柏（Platycladus orientalis）生物炭進行老化處理后發現其表面含氧官能團含量和有機碳含量顯著增加，從而增強了生物炭對 Cd(II) 和 Zn(II) 的吸附能力；Wang et al.（2019）通過研究發現經HNO3/H2SO4老化處理后，空心蓮子草生物炭的孔隙結構被破壞，羧基官能團減少，其對Pb(II)的吸附量明顯下降；Gonzaga et al.（2020）采用不同類型和不同用量的老化生物炭研究了老化作用對銅污染土壤中銅的有效性的影響，發現生物炭的老化促進了羰基和羧基的形成，這些官能團能夠與銅離子絡合，降低了銅的有效性；Zhang et al.（2019）將小麥秸稈、玉米秸稈和葵花（Helianthus annuus）籽殼經高溫老化和凍融循環老化后，測得生物炭表面羥基和羧基官能團含量增加，通過生成COHg+和COOHg+對汞進行吸附，吸附容量隨著老化程度的增加而升高。如表1所示，生物炭老化對其吸附重金屬效果存在顯著影響，此影響與生物炭制備原料、老化條件和重金屬種類等因素相關。

表1 老化對生物炭理化性質及吸附重金屬性能影響Table 1 Effects of aging on physicochemical properties and heavy metal adsorption of biochar

3.1 制備原料和溫度差異對老化生物炭吸附重金屬的影響

不同原料制備生物炭對老化作用的響應存在差異，其理化性質變化不同，而理化性質又是影響生物炭吸附能力的重要因素之一，因此由不同原料制備的生物炭老化后對重金屬的吸附效果會存在較大差異。Hao et al.（2017）將棉花秸稈生物炭和花生秸稈生物炭經干濕循環老化后發現，棉花秸稈生物炭對Cu(II)的吸附量增加了292%，但花生秸稈生物炭對Cu(II)的吸附量減少了45.56%，經分析表明吸附容量變化的主要原因是棉花秸稈生物炭的比表面積和灰分含量增加為 Cu(II)的吸附提供更多吸附位點，而花生秸稈生物炭比表面積和灰分含量變化則與之相反從而使得吸附能力降低。Li et al.（2016）用10% H2NO3老化玉米秸稈生物炭和橡木（Quercus palustris）生物炭，發現與橡木生物炭相比，玉米秸稈生物炭老化后表面引入了更多的含氧官能團而使得與 Cd(II)和 Cu(II)的吸附位點更多，更有效地固定了重金屬，到第3年末受污染土壤中Cd(II)和Cu(II)的含量分別降低了53.6%和66.8%，而橡木生物炭到第3年末使土壤中可提取Cd(II)的質量分數從 0.17 mg·kg-1增加到了 0.24 mg·kg-1，可提取Cu(II)的質量分數從10.6 mg·kg-1增加到了18.6 mg·kg-1。Yang et al.（2021）發現經干濕循環和凍融循環處理后的小麥秸稈生物炭比玉米秸稈生物炭更能有效地降低Cd的生物有效性，主要是因為小麥秸稈生物炭老化后表面含氧官能團的含量更多，從而為Cd提供了更多結合位點。此外，不同溫度制備的生物炭老化后對重金屬的吸附效果也存在較大差異。Soares et al.（2021）將在不同制備溫度下所得的甘蔗（Saccharum officinarum）秸稈生物炭（BC550和BC750）老化6個月后，BC550對砷的固定量減少了 17%，而 BC750對砷的固定量增加了21%；Nie et al.（2019）用3%和20%H2O2分別氧化竹子（Bambusoideae）生物炭（BC400和BC600），發現化學老化處理后，由于含氧官能團的增加，BC400中Cu(II)與-OH的絡合作用增強從而使得對Cu(Ⅱ)的吸附量增加了34.7%和58.8%，而BC600中由于芳香性和π電子含量的降低導致生物炭對Cu(II)的吸附量降低了47.2%和49.4%。

3.2 老化條件對生物炭吸附重金屬的影響

生物炭老化條件也是影響生物炭吸附重金屬能力的重要因素。Wang et al.（2017）發現污泥生物炭在老化60 d后，由于比表面積的減小和pH的降低而不利于其對Pb(II)的吸附，但當老化120 d后，由于陽離子交換容量和羧基的增加使得生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附能力增強。Chen et al.（2022）發現玉米秸稈生物炭和松木生物炭對Pb(Ⅱ)固定效果隨著老化時間的增加而增加，在老化時間為60 d時土壤中的酸性可提取 Pb(Ⅱ)分別降低了 38.87%和33.01%，當老化時間為150 d 時土壤中的酸性可提取 Pb(Ⅱ)分別降低了 61.04%和 54.48%。凍融老化處理的上述兩種生物炭，在老化60 d和150 d后，土壤中酸可提取 Pb(Ⅱ)的含量分別降低了 36.57%和58.14%；高溫老化作用后的上述生物炭能使土壤中酸可提取 Pb(Ⅱ)的含量分別降低了 38.24%和58.45%。陳昱等（2016）研究表明浮萍（Lemna minor）生物炭經高溫老化后對 Cd的最大吸附量增加了83.17%，而經凍融循環后其對Cd的最大吸附量僅增加了32.67%。Tan et al.（2020）發現蘋果樹枝生物炭和玉米秸稈生物炭經15% H2O2氧化處理后比表面積分別增加19.19%和17.24%，為Pb吸附提供了更多的吸附位點而使生物炭對 Pb的吸附容量增加；相反，蘋果樹枝生物炭經凍融循環和干濕循環處理后比表面積分別減少了29.84%和16.34%，玉米秸稈生物炭的比表面積分別減少了 21.67%和14.04%，導致其對Pb的吸附容量下降。

3.3 其他因素對老化生物炭吸附重金屬的影響

老化生物炭對重金屬的吸附效果還與其他多種因素相關，如重金屬的種類、老化過程中溶解性有機物釋放和礦物的溶解等。在老化生物炭吸附重金屬的過程中，當有多種重金屬同時存在時會產生相互影響，從而影響老化生物炭對重金屬的吸附量。Wang et al.（2017）發現經120 d老化處理后的污泥生物炭對Pb(Ⅱ)和As(Ⅲ)的吸附量增加，但對Cr(Ⅵ)的吸附量減少。Ke et al.（2022）將在 500 ℃制備的咖啡渣生物炭經15% H2O2老化處理后發現當土壤中只存在單一重金屬 Zn(Ⅱ)或 Cd(Ⅱ)時，Zn(Ⅱ)的吸附量從 6.14 mg·g-1增加到 22.67 mg·g-1，Cd(Ⅱ)的吸附量從 18.92 mg·g-1增加到 55.56 mg·g-1，但當 Zn(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)同時存在時，兩者之間發生競爭吸附導致兩種重金屬的吸附量均減少。

Raeisi et al.（2020）將核桃葉生物炭在田間老化90 d后發現當土壤中只有Pb(II)時，老化生物炭對Pb(II)的吸附量顯著增加，但當Zn(Ⅱ)與Pb(Ⅱ)共存時，Pb(Ⅱ)的吸附受到抑制，老化生物炭對Pb(II)的最大吸附容量和吸附強度降低。與之相類似，Qian et al.（2015）用HNO3/H2SO4氧化稻草生物炭得到老化生物炭，通過實驗發現當有 Al(Ⅲ)時，Al通過與 Cd競爭吸附位點，使Cd的吸附位點減少從而降低了老化生物炭對Cd的吸附量。此外，生物炭老化過程中溶解性有機物釋放和礦物的溶解也會影響其對重金屬的吸附。趙超凡等（2022）發現經水洗后的玉米秸稈和松木生物炭對Cd(Ⅱ)的吸附量降低，其 XRD分析和溶解性礦物離子測定表明，水洗后可溶性組分中的溶解性礦物離子K+、Ca2+、Mg2+和PO43-的含量顯著降低，使得Cd(Ⅱ)與生物炭之間的離子交換和共沉淀作用減弱，導致玉米秸稈和松木生物炭對Cd(Ⅱ)的吸附量分別降低了25%—42%和15%—40%。生物炭老化過程中可能會釋放溶解性有機質（Biochar-derived dissolved organic matter，BDOM），BDOM 中含有豐富的有機官能團（如羧基、酚羥基等）能直接與重金屬發生絡合或氧化還原作用，從而影響老化生物炭對重金屬的吸附效果（周丹丹等，2019）。

以上研究表明，生物炭對重金屬的吸附效果會因生物炭的老化而發生改變，由于生物炭原料、制備溫度、生物炭老化方式、重金屬的種類等差異，其吸附能力改變情況存在顯著差異。生物炭老化作用對重金屬吸附的影響研究有利于針對具體重金屬污染介質選擇相應的原料生物炭對其進行長期穩定地修復。

4 老化生物炭對重金屬的作用機制

生物炭對重金屬的吸附機制主要包括靜電作用、沉淀、絡合、離子交換、陽離子-π作用和氧化還原等（Chen et al.，2022；Kypritidou et al.，2022；Palansooriya et al.，2022；Wang et al.，2022；蒲生彥等，2019；梅闖等，2022；秦坤等，2022）。生物炭老化后對重金屬的吸附機制種類基本不變，但是各機制在吸附中的貢獻會發生變化。圖2總結了老化生物炭與重金屬的主要作用機制。這些吸附機制的存在及其對吸附的貢獻度會受到生物炭表面官能團、比表面積和孔隙度、負電荷、礦物質含量和陽離子交換容量等理化性質影響，進而影響老化生物炭對重金屬的吸附效果（Tan et al.，2015；Qi et al.，2017）。

圖2 老化生物炭對重金屬的主要吸附機制Figure 2 The main mechanism of heavy metal adsorption by aging biochar

4.1 靜電作用

生物炭表面帶有大量的電荷對重金屬離子有靜電吸附作用，使得重金屬的游離狀態受到限制。老化過程增加了生物炭的陽離子交換容量，使得帶正電荷的重金屬與生物炭之間的靜電吸引力增強，從而促進了生物炭對重金屬的吸附（Tang et al.，2013）。含氧官能團能為生物炭表面負電荷提供場所（Cheng et al.，2008），Cheng et al.（2014）發現木材生物炭老化6個月后表面負電荷隨著羧基、酚基等表面含氧官能團的增加而增加，其與Cu(Ⅱ)之間的靜電吸引力增強，促進了對Cu(Ⅱ)的吸附。Qian et al.（2015）指出稻草生物炭經HNO3/H2SO4老化后產生的含氧官能團為Cd提供了吸附位點，這主要歸因于Cd與老化生物炭之間的靜電相互作用。Ke et al.（2022）測得在 300、500、700 ℃制備的咖啡渣生物炭的零電荷點分別為5.1、7.9、8.9，當將其與Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)溶液反應至吸附平衡時，溶液的pH值均低于7.02，表明生物炭與Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)之間存在靜電作用，將生物炭經15% H2O2老化處理后，其零電荷點分別降低至3.9、4.2、6.6，零電荷點的下降使得在相同的pH條件下，生物炭表面帶有更多的負電荷，有利于其與金屬陽離子之間通過靜電作用吸附。

4.2 沉淀作用

生物炭表面的磷酸鹽、碳酸鹽與礦物等可與重金屬發生沉淀作用從而固定重金屬。經180 d老化后的牛糞生物炭表面堿性較高，表面礦物含量增加，Zn(II)以過氧化鋅（ZnO2）和氫氧化鋅[Zn(OH)2]或其他難溶形式沉淀（Kumar et al.，2018）。Xu et al.（2018）發現牛糞和木屑生物炭在凍融循環過程中形成了 CaC2O4和 MgO·MgCO3等新礦物，這些礦物質會與 Cd發生沉淀作用，XRD表征發現CdCO3和 Cd3(PO4)2的形成，表明Cd(Ⅱ)在生物炭中會以碳酸鹽和磷酸鹽形態沉淀。He et al.（2019）發現紅麻芯（Hibiscus cannabinus）生物炭經兩年老化作用后表面吸附的礦物鹽增多，主要通過沉淀作用固定Pb和As。

4.3 絡合作用

生物炭老化后其表面含氧官能團（羥基、羧基等）增加，這些官能團能夠與重金屬離子形成金屬絡合物，從而使重金屬的遷移性及毒害作用降低。Fan et al.（2018）將小麥生物炭分別經HNO3/H2SO4和 NaOH/H2O2老化處理后檢測到其表面含氧官能團（-COOH、-OH）顯著增加，為Cd(II)的吸附提供了更多活性位點，Cd(II)通過與官能團的絡合作用而被去除。Jiang et al.（2012）將稻草生物炭老化30 d后發現-COOH、-OH等含氧官能團的含量顯著增加，這些含氧官能團與Pb(II)形成表面絡合物，從而達到固定Pb(II)的目的。Zhang et al.（2019）通過分析FTIR和XPS光譜表明生物炭老化過程由羥基化和羧化組成，羥基和羧基通過生成 COHg+和COOHg+對汞進行吸附。Xu et al.（2013）發現花生秸稈生物炭和油菜（Brassica napus）生物炭經老化后主要通過生物炭的表面含氧官能團（羧基和羥基）與Pb(II)和Cu(II)形成表面絡合物固定重金屬。

4.4 離子交換作用

重金屬陽離子可在生物炭表面發生離子交換而被固定。老化作用促進生物炭陽離子交換容量增加，同時還會增加其表面的氧化程度，從而增強其對重金屬的吸附能力。何玉壘等（2021）將經15%H2O2老化處理的稻殼生物炭用于吸附Cd(Ⅱ)，能譜儀（EDS）能譜圖顯示隨著氧化次數的增加生物炭表面Cd(Ⅱ)的峰值明顯降低，且K、Ca和Mg等堿金屬元素的含量也明顯降低，說明陽離子交換作用是其吸附Cd(Ⅱ)的重要機制。Ke et al.（2022）也得出了類似的結論，用EDS表征經15% H2O2老化處理后的咖啡渣生物炭的表面元素分布，其結果顯示生物炭表面含有豐富的K、Ca和Mg等元素，當老化生物炭與Cd(II)和Zn(Ⅱ)溶液反應后，在其表面檢測到Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，且K、Ca和Mg的含量顯著降低，這表明生物炭表面的K、Ca和Mg與重金屬發生了離子交換，導致Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)被生物炭固定。

4.5 其他作用機制

除上述幾種作用機制外，陽離子-π和氧化還原作用也是生物炭吸附重金屬的重要作用機制。Wang et al.（2022）將350 ℃和650 ℃制備獲得的玉米秸稈生物炭（CB350和CB650）經20% H2O2老化處理后，發現隨著熱解溫度的升高，生物炭中形成了更多的芳香結構，可通過陽離子-π作用增強對Pb(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)的吸附。經老化處理后的污泥生物炭在酸性條件下將Cr(Ⅵ)直接或間接還原為Cr(Ⅲ)后主要以Cr(OH)3沉淀或FexCr(1-x)OH3共沉淀的形式進行吸附，吸附性能隨著老化時間的增加而降低（Wang et al.，2017）。

老化生物炭對重金屬的吸附往往不是通過單一的作用機制，而是多種機制共同作用。經HNO3/H2SO4老化處理后的空心蓮子草生物炭可以通過水解、沉淀、靜電作用等機制增強對Pb(Ⅱ)的吸附（Wang et al.，2019）。玉米秸稈和小麥秸稈經凍融循環和干濕循環老化處理后不僅促進了Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)以 CdCO3、PbCO3、Pb3(CO3)2(OH)2、Pb5(PO4)3Cl和Pb5(PO4)3OH等形式沉淀，且增強了Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)與表面含氧官能團（-OH）的絡合作用（Yang et al.，2022）。簡敏菲等（2015）發現水稻秸稈生物炭經酸化處理后吸附鎘的主要機制是礦物質和 Cd(II) 的絡合作用與沉淀作用。Su et al.（2021）發現老化的苧麻渣生物炭吸附Cd(Ⅱ) 后，-OH含量從68.03%急劇下降到39.44%，表明Cd(II)與-OH的絡合作用是其吸附Cd(II)的重要機制，同時測得K+質量濃度減少了814 mg·L-1，Na+減少了27.93 mg·L-1，表明 K+和 Na+與 Cd(II)發生了離子交換，且K+起主要作用。Gonzaga et al.（2020）發現隨著生物炭的老化，-C=O、-COOH和-OH等含氧官能團的形成，促進了Cu(Ⅱ)與官能團絡合作用，同時老化生物炭 CEC的增加，使得陽離子交換作用增強，進一步增加了生物炭對 Cu(Ⅱ)的吸附能力。何玉壘等（2021）指出老化稻殼生物炭對Cd(Ⅱ)的吸附機制主要包括表面絡合作用、陽離子-π作用和陽離子交換作用，經15% H2O2處理后生物炭的芳香性增強使π電子對Cd(Ⅱ)的吸附作用增強，同時，增加的表面含氧官能團為 Cd(II)的吸附提供了更多的吸附位點，使絡合作用增強，此外，對吸附Cd(Ⅱ)前后的生物炭進行了掃描電鏡和能譜（SEMEDS）分析，發現吸附后Ca、K、Mg等堿金屬原子百分比逐漸降低，表明Cd(Ⅱ)與金屬陽離子之間的交換作用也是重要的作用機制。Wang et al.（2022）定性和定量分析了經20% H2O2老化處理后的玉米秸稈生物炭對Pb(II)和Cd(II)的作用機理，其結果表明生物炭不僅可以通過陽離子交換、靜電作用、絡合和沉淀作用吸附重金屬，還可以通過陽離子-π作用，且老化作用導致生物炭對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的表面絡合作用增強，但礦物沉淀作用減弱。

5 結論與展望

生物炭能夠有效地固定重金屬，降低重金屬的生物有效性，在修復重金屬污染方面具有廣闊的應用前景。生物炭在受到物理、化學以及生物老化的作用后，其自身的理化性質會發生改變，從而影響生物炭對重金屬的去除效率。老化生物炭對重金屬吸附的影響還與生物炭原料、老化條件、目標重金屬種類等因素有關。老化生物炭對重金屬的吸附機制存在單一或多種機制共同作用。為增強生物炭對重金屬污染的治理和修復效果，加強其在環境污染治理和修復領域的應用，未來可從以下幾個方面開展進一步研究：

（1）目前大部分的研究關注老化作用對生物炭理化性質及其吸附污染物的影響，而生物炭吸附了污染物之后在環境中的老化及其對污染物吸附穩定性的研究尚缺乏，這方面的研究有助于評估生物炭環境修復的長效性和穩定性，能夠指導生物炭在實際環境污染修復的應用，有必要開展進一步研究。

（2）目前發現老化作用對生物炭去除重金屬既有抑制作用也有促進作用，生物炭原料、老化條件、重金屬種類等因素對此均有影響，但是至今未有系統研究梳理出老化的促進和抑制作用與這些因素的相關性，后續有待進一步研究。

（3）目前對生物炭老化及其對重金屬吸附方面的研究所采用的方法較常規，得到的研究結果缺乏突破性進展，可以開展多學科交叉，運用物理、化學、材料學等學科的新方法和新手段，對老化生物炭的理化性質和重金屬在老化生物炭上的吸附機理進行表征分析，進一步闡明老化作用對生物炭吸附重金屬的影響機制。

（4）目前大部分的研究針對植物原料制備的生物炭的老化研究，對于其他原料制備的生物炭的老化研究相對缺乏，實際的研究中生物炭的原料廣泛，不同原料制備的生物炭理化性質差別顯著，老化作用對其影響也存在較大差異，因而需要進一步對不同原料生物炭老化作用及其對重金屬吸附去除能力的影響展開研究，探索生物炭制備原料與其老化后理化性質變化之間的相關性。

（5）自然環境復雜多變，進入環境中的生物炭顯然會受到物理、化學、生物等過程的共同作用而發生老化，目前的大部分研究僅針對單一的老化條件進行研究，涉及多種老化方式，尤其是物理、化學、生物等共同作用的研究較少，為了更加接近實際情況，使研究能更好地指導生物炭的實際應用，應該加強對多種老化方式共同作用下生物炭理化性質變化及其對重金屬吸附影響研究。