水泥窯煙氣窯灰濕法脫硫技術應用

陳春濤，張秋艷

（1.廣東南大環保有限公司，廣東 惠州 516000；2.廣東省惠州生態環境監測站，廣東 惠州 516000）

隨著我國經濟的飛速發展，能源消耗急劇增加，水泥行業是大氣污染物的主要排放源之一。在目前環境質量逐步改善的情況下，水泥行業排放標準也愈加嚴格，多種污染物的排放限值顯著提高。近期水泥行業提出了超低排放要求，各地進一步控制排放總量，因此，水泥行業必須要有針對性地進行煙氣脫硫治理。

水泥窯煙氣中的SO2主要源于原料、燃料中的含硫單質和化合物在窯內的燃燒，由于水泥窯工藝本身具有脫硫的特點，大部分水泥窯煙氣SO2排放量較低，但仍有一部分水泥窯排放超標。濕法脫硫技術作為全世界應用最廣泛、最高效的脫硫技術，在多個行業得到成功應用，也是水泥行業脫硫的首選技術方案。自國內首套窯灰－石膏濕法脫硫技術于2014年8月在華新水泥（涪陵）有限公司4 500 t/d水泥窯首次成功應用以來，已經應用于全國一百多套水泥窯脫硫技術示范工程，為我國水泥行業SO2減排做出了重要貢獻。

1 水泥窯SO2的來源與形態

根據國內外學者的研究，原料和燃料是水泥窯SO2的主要源頭[1]，由無機硫及有機硫在窯內氧化生成，包括多種含硫化合物：硫酸鹽、硫鐵礦、硫化物和單質硫等，其中對生成SO2貢獻較大的主要是硫化物和單質硫。

1.1 原料中的含硫化合物

水泥熟料生產所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦（存在形態均為FeS2)，還有FeS等單硫化合物，它們會在500～600 ℃的工況溫度下氧化生成SO2，主要發生在水泥窯預熱器的C2、C3旋風筒。原料中的硫酸鹽主要包括石膏（CaSO4?2H2O)和硬石膏（CaSO4)，這些物質在正常窯工況下很穩定。

1.2 燃料中的含硫化合物

燃料中含硫化合物的存在形式與原料中的含硫化合物基本一樣，有硫化物、硫酸鹽和少量有機硫，也會氧化生成SO2。但由于水泥窯自身生產的特性，在分解爐中存在大量活性CaO，其在分解爐內可直接參與脫硫反應，因此燃料中的硫基本對窯尾煙氣中SO2的排放影響不大。

2 水泥窯SO2排放控制工藝

目前水泥窯尾煙囪SO2排放的控制措施主要包括：水泥窯自身生產工藝脫除SO2、調整水泥窯生產工藝降低SO2排放和采取其他的SO2減排技術。國內有文獻研究指出：在實際中主要應用方向是首先對水泥窯現有設備進行技術改造、優化操作和研究開發新的脫硫方法，以不斷滿足新的排放要求[2]。

2.1 水泥窯自身生產工藝脫除SO2

2.1.1 生料磨

粉料在立磨內與高溫煙氣（200 ℃）接觸，烘干物料，且停留時間較長，煙氣濕度也很高，物料的主要成分為石灰石（CaCO3，含量在75%左右），在此條件下，脫硫反應很容易進行。因此，生料磨是很好的脫硫設備，大量數據記載生料磨能夠達到60%左右的脫硫效果。

2.1.2 增濕塔

預熱器出口煙氣粉塵濃度很高，進入增濕塔與噴射的水霧接觸，形成了固、液、氣三相的均勻混合，能夠脫除部分SO2。但目前水泥工藝都配有余熱鍋爐，增濕塔很少使用。

2.1.3 窯系統

主要組成有預熱器（300～800 ℃）、分解爐（800～950 ℃）和燒成帶（950～1 300 ℃）。其中分解爐工況適合干法脫硫反應，從熱力學和動力學角度，活性較高的CaO很容易與煙氣中的SO2發生充分接觸，而預熱器的C4、C5旋風筒的工作溫度都在脫硫反應合適溫度窗口，脫硫反應很容易進行。預熱器的C1、C2和C3旋風筒由于溫度低，而且活性CaO很少，脫硫效果不明顯[3]。另外，窯尾采用袋式收塵器比電收塵有更好的脫硫效果，而且出口煙氣粉塵濃度可以達到10 mg/Nm3穩定排放。

2.2 調整水泥窯生產工藝的脫硫

調整水泥窯生產線生產工藝與操控，也可以提高脫硫效果，主要體現在采取優化的原料配比和精細化的中控操作，充分挖掘生產線自身的脫硫能力。

2.2.1 合理搭配資源

盡可能選用低硫的生產原料和輔料，另外由于受地質原因影響，石灰石礦的各開采點及不同深度的礦石中含硫量也可能不同，建議項目方提前做好礦山開采勘探。另外，調整原料中各組分的配比，保證生料的易燒性也是保證窯爐正常生產的一個重要因素，好的工況脫硫效果會更好。

2.2.2 精細化操控

充分研究水泥窯SO2的產生機制，并合理控制各生產環節工況，包含煙氣各組分及溫、濕度等參數，在保證正常生產的情況下，調整各工藝口進風量與進料量等，滿足脫硫最佳工況，最大限度地發揮自身脫硫效果。

2.3 其它SO2脫除技術

根據國內水泥行業脫硫工程經驗，參考不同的水泥窯工況，一般采用水泥生產線自身工藝的SO2脫除，以及通過改變水泥窯生產工藝后，尾排煙囪SO2還達不到排放要求，才會采取其他的SO2脫除技術，如干脫硫劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法和窯灰濕式脫硫等方法。

2.3.1 干脫硫劑噴注法

該方法是將Ca（OH）2等脫硫劑直接噴入水泥窯生產系統的恰當位置，據相關資料報道，有公司將Ca（OH）2加入到C2并進入C1煙道中，在鈣硫比大于2.5的情況下，脫硫效率可以達到50%；也有噴入預熱器C1出口和生料磨等地方，在鈣硫比＞5的情況下，也能達到50%以上的脫硫效率，但運行成本相對較高[3]。

2.3.2 熱生料噴注法

該方法是用高溫引風機從分解爐上部引出一部分含塵煙氣，利用收塵器將煙氣中的粉塵分離出來，喂入預熱器系統C1、C2附近煙道。由于分離出來的粉塵含有大量活性的CaO，在鈣硫比為5～6的情況下，脫硫效率可以達到25%～30%。

2.3.3 半干法脫硫

半干法脫硫是一種介入濕法與干法相結合的脫硫方法，生石灰加水消解后形成的漿液，由噴射霧化裝置噴入增濕塔或生料磨，脫硫效率可以達到20%～50%。海螺水泥在此方案上進行改進，采用旋風收塵器收集分解爐處的熱生料，配置成20%左右的漿液，通過輸漿泵和噴射系統噴射到增濕塔或生料磨中，可以達到30%～50%的脫硫效率。

2.3.4 窯灰濕式脫硫

目前國內有多家水泥廠采用了此方法，它采用傳統的逆流噴霧塔，脫硫塔內設置漿液池、噴淋層、除霧器等，布置在尾排風機與煙囪之間，以正壓工作。脫硫劑采用窯灰，不需外購脫硫劑，而且副產品石膏可以直接作為水泥添加劑使用，系統沒有廢水產生，脫硫效率可達99%。此工藝可以應對水泥窯的各種工況，運行穩定，窯同步運轉率高。

“窯灰－石膏濕法脫硫技術”在國內應用于水泥窯脫硫，具有高效、穩定的顯著特點，可以確保SO2含量≤10 mg/Nm3、霧滴含量≤30 mg/Nm3、整套裝置同步窯運轉率100%的性能指標，目前國內多條生產線均應用此工藝，各項指標均達到超低排放目標，對我國水泥行業SO2深度減排具有重要的引領示范作用[4]。

3 窯灰－石膏濕法脫硫關鍵技術

3.1 技術路線

對于水泥窯脫硫技術的選擇要遵循以下原則：（1）技術成熟可靠，脫硫效率要高且穩定；（2）排放必須達到國家及地方環保要求；（3）不影響水泥窯正常生產；（4）不產生二次污染；（5）投資合理、運行費用低；（6）適應水泥窯工況的波動。研究人員通過對水泥窯脫硫工藝路線進行對比分析，發現選擇窯灰－石膏濕法脫硫工藝是最合適的技術路線，也是目前水泥行業脫硫的優選方案，工藝流程如圖1所示。

圖1 窯灰－石膏濕法脫硫工藝流程

3.2 窯灰中雜質的影響

作為脫硫劑的窯灰中CaCO3含量一般在75%～80%，其余部分為AL2O3、SiO2和Fe2O3等無法參與反應的物質，其粒徑很小，長時間運行會在脫硫漿液中富集，影響石膏的結晶過程和脫硫效率，進一步更會引發漿液“中毒”，降低脫硫功能，使煙囪SO2排放超標[5]。一方面，雜質顆粒在脫硫漿液中，附著在晶核附近，影響石膏的生成，造成石膏聚集絮凝后的顆粒不夠大及脫水困難；另一方面，這些很細的雜質顆粒隨石膏漿液進入脫水機，由于其粒徑很小，容易堵塞石膏和濾布表面的排氣孔，影響脫水性能。一般出現這種情況，需要外排部分廢水到專門的廢水處理系統，處理后再進行廠內回用。

南大環保根據水泥工藝自身特點，解決了窯灰雜質對脫硫系統的影響，通過將含雜質漿液排到水泥窯自身系統（生料磨/窯頭篦冷機或者堆場）中進行消化處理，從根本上解決漿液“中毒”現象，保證脫硫系統穩定、高效運行，也不影響水泥窯的正常生產。

3.3 脫硫除塵除霧超低排放協同技術

南大環保根據國內環保行業多年水泥脫硫工程經驗，開發的脫硫除塵除霧超低排放協同治理方案，已成功在多家水泥脫硫系統中應用。其主要技術路線為在脫硫塔內沿煙氣流動方向設置脫硫增效裝置、高效噴淋層、高效除塵除霧裝置（見圖2），采用模擬流場設計，優化脫硫系統工藝，突出系統穩定性。此技術的成功應用解決了目前水泥行業煙氣超凈脫硫除塵除霧的技術難題，是用戶可放心使用的安全、高效、節能的優選技術。此技術具有脫硫、除塵、除霧效率高、電耗低等優點。

圖2 脫硫除塵除霧協同治理工藝圖

（1）脫硫增效技術原理是利用空氣動力學原理，基于多相紊流摻混的傳質機理，使旋流式脫硫增效裝置產生旋流、湍流空間，使氣、液、固三相充分接觸，加強傳質，提高SO2、粉塵的脫除效率。

（2）高效噴淋技術優化了噴淋層結構及噴嘴布置方式，使單層漿液覆蓋率達250%～300%，增加SO2與漿液的接觸幾率，增大化學反應表面積。通過旋流式增效器及高效噴淋裝置的組合應用，可以穩定保證出口煙氣中的SO2≤10 mg/Nm3。

（3）高效除塵除霧是通過設有一定角度的葉片，改變煙氣在脫硫塔中的運行線路，提高煙氣中微小液滴及細微顆粒物的團聚、凝并，達到高效分離并去除煙氣中微小液滴及細微粉塵的目的。

3.4 石膏含水率的控制

在水泥窯濕法脫硫技術運行過程中，由于脫硫塔內漿液中CaSO3·1/2H2O不能充分氧化，其顆粒小、粘度大、難以脫水，造成真空脫水機脫水困難[6]，因此充足的氧化風量和有效的氧化過程是保證脫水的關鍵。采用更加優化的管網式氧化系統，能夠使氧化空氣均勻的與漿液接觸，氧化更徹底。另外，漿液中Cl-和雜質對石膏脫水性能有很大影響。一方面由于Cl-較碳酸根離子強，容易與鈣離子相結合，會抑制碳酸鈣在漿液中分解為離子，進而減慢SO2的溶解，生成亞硫酸氫根，不利于石膏晶體的形成；另一方面，脫硫劑中的雜質會包裹在石膏晶體之間，使石膏脫水變得困難。實際上，吸收塔內石膏漿液雜質含量的高低，可從脫水機濾布上的石膏濾餅顏色間接了解，雜質含量高時，濾餅表面被一層深褐色物質覆蓋，而且這層物質細膩粘稠，這是因為漿液中雜質質量較輕，當石膏漿液流入脫水機濾布上時，輕的雜質漂浮在濾餅表面，這部分雜質顆粒較石膏顆粒細且粘性強，不易脫水，此時就需要外排部分漿液到生產線設備中消化，以保持漿液中Cl-和雜質的平衡。此外，石膏脫水困難也有可能是因為濾布堵塞或氣液分離器堵塞引起的，堵塞會引起真空度過高，脫水困難，此時需要工作人員及時更換濾布和清洗氣液分離器。

3.5 石膏雨控制技術

石膏雨在濕法脫硫項目中比較常見，防治石膏雨主要依靠設計及運行兩方面。（1）設計上避免石膏雨可以優化吸收塔內的流場設計，合理優化噴淋層的噴嘴布置，盡可能做到進入除霧器的煙氣能夠更均勻分布，保證除霧器的除霧效果。（2）精細化的運行控制有利于控制石膏雨現象的發生，工作人員需實時優化調整各項運行參數，尤其是除霧器壓差和脫硫塔漿液pH值。

4 技術應用情況

自廣東南大環保有限公司于2014年采用的窯灰－石膏濕法脫硫技術在華新水泥（涪陵）有限公司4 500 t/d水泥窯首次成功應用以來，全國已經有多家環保工程公司采用此技術，并應用于水泥窯尾煙氣脫硫，取得了很好的SO2減排效應。

5 結語

（1）水泥窯在SO2排放超標的情況下，可進一步優化操作工藝，優先利用自身生產設備的脫硫作用，再選用額外的脫硫技術進行補充；

（2）水泥窯窯灰濕法脫硫技術可適應各種水泥窯工況，運行穩定，且可實現脫硫除塵除霧協同超低排放，實現SO2含量≤10 mg/Nm3、粉塵含量≤10 mg/Nm3、霧滴含量≤30 mg/Nm3。

（3）整套脫硫裝置同步窯運轉率100%，可長期穩定運行。