釓鈧鋁石榴石單晶缺陷的微觀形貌與成因研究

王貝貝，劉文鵬，任 浩，張傳成，劉海蓮，鄒 勇，丁守軍,

(1.安徽工業大學數理科學與工程學院，馬鞍山 243032；2.先進激光技術安徽省實驗室，合肥 230037；3.中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所，合肥 230026)

0 引 言

釓鈧鋁石榴石晶體(Gd3Sc2Al3O12, GSAG)是石榴石晶體的一種，具有熱導率高、物化性能穩定等顯著優點，是優質的激光基質材料之一。該晶體易采用提拉法進行大尺寸、高品質生長，吸引了國內外科研人員的廣泛關注和研究[1-3]。近年來，中國科學院安徽光學精密機械研究所張慶禮研究員團隊在稀土離子摻雜GSAG晶體生長和激光性能研究方面做了大量的研究工作，例如：采用提拉法生長出了高品質的Nd∶GSAG和Er,Pr∶GSAG晶體，并分別采用激光二極管(laser diode, LD)泵浦晶體實現了高效1.06 μm和2.7 μm激光輸出[4-5]；理論和實驗研究結果表明[6-8]，GSAG晶體還具有優異的抗高能粒子輻照特性，有望應用于未來空間激光器。本團隊采用提拉法生長出Dy3+單摻以及Dy3+和Tb3+共摻的GSAG晶體，并研究了晶體的發光特性，結果表明該類晶體是潛在的高性能黃光激光晶體，有望在藍光LD泵浦的全固態可見黃光領域取得應用[9-10]。柏林理工大學Kallmeyer等[11]利用LD泵浦Nd∶GSAG晶體，實現了基于Nd3+4F3/2→4I9/2躍遷的942.7 nm激光運轉，或將用于差分吸收激光雷達技術，實現對大氣中水蒸氣的測量。GSAG晶體除了在激光基質領域有重要的應用之外，還被證實是一種重要的超快閃爍晶體，具有超低余暉、超快閃爍以及高密度優勢[12]。

高品質激光晶體是實現高效率和高光束質量激光的前提。然而，石榴石晶體在生長過程中由于溫度梯度、溫場波動以及環境因素等相互作用，致使生長出的晶體可能會存在開裂、色心、位錯、生長條紋、核心(應力集中區)、包裹及散射顆粒等缺陷[13-15]。缺陷的存在會嚴重影響晶體的光學質量，如降低晶體的發光效率和消光比等。因此，研究晶體中缺陷的類型以及成因，對完善和改進晶體生長與加工工藝具有重要的指導意義，為生長出具有更高品質的激光晶體打下堅實基礎[16]。截至目前，未見有關于GSAG晶體缺陷微觀形貌與缺陷成因的相關報道。

本文采用提拉法生長出Dy3+和Tb3+共摻的GSAG激光晶體，選用化學腐蝕法研究了該晶體缺陷的微觀形貌及成因，并對晶體的維氏硬度進行了表征與分析。研究結果對該系列混晶石榴石晶體的高品質生長與加工具有一定參考價值。

1 實 驗

1.1 晶體生長與結構表征

采用提拉法生長出了2%Dy3+和1%Tb3+(原子數分數)共摻的GSAG激光晶體，所用的生長設備為中國電子科技集團第26研究所生產的JGD-400型提拉單晶爐。將根據化學計量比配制的粉末原料進行混合、壓塊和燒結后，置于銥金坩堝中，并在氮氣氛圍中開展晶體生長。晶體生長的提拉速度和旋轉速度分別為0.5～1.5 mm/h和5～15 r/min。

1.2 性能表征

取一小塊晶體，在瑪瑙研缽內研磨成粉末，使用X射線衍射(XRD)儀(Bruker D8 Advance)表征了樣品的晶體結構，輻射源為Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，掃描角度范圍為10°～90°，步進間隔為0.033°。采用顯微維氏硬度計(博新儀精密電子，FLB402-P)表征了[111]方向晶體的維氏硬度，測試的加載力為0.2 kgf，加載保荷時間為10 s。分別采用普通金相顯微鏡以及掃描電子顯微鏡(日本電子，JSM-6490LV)表征晶體缺陷形貌。

1.3 化學腐蝕實驗

化學腐蝕法是一種破壞性檢驗方法，可以有效地將晶體表面潛傷或位錯通過化學腐蝕劑腐蝕顯現出來，是研究晶體中位錯的一種重要方法[17-18]。本文所采用的化學腐蝕劑為未稀釋的濃磷酸(H3PO4，質量分數≥85%, Aladdin試劑)，腐蝕溫度為180～200 ℃。用于化學腐蝕的樣品垂直于[111]方向切割并經過精細拋光，在顯微鏡下無明顯劃痕及粗糙點。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖1 采用提拉法生長的晶體圖片(a)以及晶體的XRD圖譜(b)Fig.1 Crystal picture (a) and XRD pattern (b) grown by Czochralski method

2.2 缺陷形貌與缺陷形成機理

化學腐蝕過程可視為晶體生長的逆過程，其原理是材料中位錯線與材料表面相交時(位錯“露頭”)，該部分化學穩定性將低于表面其他部分，因此在腐蝕劑的作用下會形成特定形狀的腐蝕坑[19-20]。圖2(a)為晶體片在180 ℃的濃磷酸中腐蝕1 h再用去離子水洗凈表面后，用顯微鏡觀察得到的形貌照片，照片的放大倍數從左至右分別為40倍、100倍及400倍。可以看出，腐蝕后的晶體表面已經初步形成形貌為貝殼狀的平底腐蝕坑。隨后，將晶體樣品繼續用200 ℃的濃磷酸腐蝕0.5 h，得到的晶體圖片如圖2(b)～(d)所示(圖2(b)為采用405 nm的藍紫光激發晶體片拍攝的圖片)?？梢钥闯觯毕葜饕性诎雸A形晶體片的弧形邊界(晶體邊界)附近，而直線棱邊(晶體內部)幾乎無缺陷分布，表明位錯有向晶體邊界逃逸的趨勢[21]。

圖2 晶體缺陷微觀形貌圖。(a)晶體在180 ℃的濃磷酸中腐蝕1 h后得到的微觀形貌照片；(b)405 nm的藍紫光激發腐蝕后晶體片拍攝的照片；(c)在晶體表面觀察到兩條長短不一的明顯溝道；(d)晶體樣品繼續用200 ℃的濃磷酸腐蝕0.5 h后得到的微觀形貌照片Fig.2 Microscopic morphology pictures of the crystal defects. (a) After etched in concentrated phosphoric acid at 180 ℃ for 1 h; (b) etched crystal slice under the excitation of 405 nm blue-violet light; (c) two etched channels with different lengths observed on the crystal slice; (d) microscopic morphology pictures of the crystal continuously etched in concentrated phosphoric acid at 200 ℃ for 0.5 h

此外，在晶體片表面還觀察到了兩條長短不一的明顯溝道(見圖2(c))：溝道A位于晶面中央(圖見3(a))，此溝道兩側缺陷較少；溝道B垂直于晶面邊界(見圖3(b))，此溝道兩側均有缺陷分布，且越靠近晶面邊界處位錯密度越高，形成位錯釘扎效應(見圖3(b)-X1)。對晶體表面進一步顯微放大，觀察到晶體表面缺陷類型有點缺陷(見圖3(a))、位錯線(見圖3(b)-X2)以及位錯群(見圖3(b)-X1)。其中，線位錯整體呈現近平行排布，而局部線位錯有以下三種組合方式：(1)腐蝕坑棱邊相切排布(如深腐蝕坑相切(見圖3(b)-X2)和淺腐蝕坑相切排布(見圖3(b)-Y2))；(2)擁擠疊加排列(見圖3(b)-X3)；(3)若密度較大則構成位錯群(見如圖3(b)-X1)。觀察圖3(b)-X4及圖3(b)-Y4可見位錯周圍均分布有異亮團狀光影，且相對位置不變，認定為對立面的缺陷成像，可見兩面露頭處位置鄰近但并不為垂直對稱，具有一定位移，不呈現位錯晶面對稱特征，證實位錯確實是在晶體生長的整個過程中延續，分布方式與生長過程的旋轉方向有關[22-23]。

圖3 溝道及其附近的顯微放大圖。(a)溝道A及其附近的顯微放大圖；(b)溝道B及其附近的顯微放大圖Fig.3 Microscopic enlarge photos of the channels and their surroundings. (a) Microscopic enlarged photos of etched channel A and its surroundings; (b) microscopic enlarged photos of etched channel B and its surroundings

進一步將晶體表面的腐蝕坑進行放大，如圖4(a)和4(b)所示，發現腐蝕坑深淺不一，這與位錯線的露頭位置、腐蝕的時間及晶體的溶解速率有關。腐蝕坑的形貌整體為類馬蹄形的多邊形狀，中間為類似三角錐形。由于該晶體為面心立方晶系，從[111]方向觀察可以看到晶胞結構的最低點是尖點(錐點)，而非光滑曲面，而從界面能的觀點分析，此位置為能量不連續的點，即界面能量曲面上最小值點(奇異點)，這與實驗發現的所有次生晶面組成的腐蝕坑底部為一尖點能夠很好地對應。圖4(c)為利用互質的晶面切割晶胞結構的集合體。分析投影圖像，投影圖像為三角形及六邊形構成的幾何中心對稱圖形，投影形狀取決于組合方式[24]。對單個蝕刻坑形觀察，發現整個坑形不為完全錐形體，而是處于臺階化的變化，基于此再對晶胞結構進行多晶面切割模擬，得到與圖4(a)和4(b)觀測圖片對應的類似投影形狀。以上觀察與對應圖形的模擬，進一步證實晶體的結構特性對腐蝕坑形貌起著關鍵性作用。結合化學蝕刻法的特點以及晶體晶胞結構切割的投影形狀(正三角形與類六邊形)，可設想在同一晶面上，晶體表面位錯結構露頭位置不同，不穩定處的粒子之間構成的切面不同，通過化學腐蝕可以將難以直接觀察的位錯結構放大成可顯微觀測到的腐蝕坑[25]；而此類多臺階坑形，可能是由于Dy,Tb∶GSAG作為混晶石榴石晶體，內部結構具有無序特征，因此腐蝕后的結構不為一般棱錐體。

圖4 腐蝕坑的放大圖及多晶面切割模擬圖。(a)，(b)腐蝕坑的放大圖片以及多晶面切割模擬圖片；(c)利用互質的晶面切割晶胞結構的集合體Fig.4 Enlarged pictures of etch pits and simulation pictures of multi-crystalline surface cutting. (a), (b) Enlarged pictures of etch pits and simulation pictures of multi-crystalline surface cutting; (c) collection of structures cut by homogeneous crystal face

根據文獻報道并結合Dy, Tb∶GSAG的結構特征可知，該晶體中缺陷產生的主要原因可能有：(1)晶體生長過程中的軸向和徑向溫度梯度引起的熱應力，可以通過改善晶體生長溫場予以改善；(2)該晶體與YAG等石榴石晶體一樣，一般都是采用凸界面生長，造成晶體中存在較為嚴重的應力集中區(核心)，如圖5所示，這也是引起晶體中產生缺陷的重要原因；(3)GSAG基質中摻入的Dy3+和Tb3+與所取代的Gd3+在電負性和離子半徑方面均存在差異，容易在晶體中引入缺陷。

圖5 GSAG晶體圖片(a)以及在應力儀下拍攝的晶體內部應力分布圖(b),(c)Fig.5 Photograph of GSAG crystal slice (a) and the stree distribution in GSAG crystal slice captured by stress meter (b), (c)

2.3 維氏硬度表征

材料的硬度反應材料抵抗外來機械作用的能力。激光晶體的硬度對晶體的切割、加工和鍍膜等具有重要的參考意義[26]。本文研究了0.2 kgf載荷、10 s加載保荷時間條件下晶體(111)面的維氏硬度。硬度計的金剛石壓頭在晶體表面形成的壓痕如圖6所示，根據壓痕的對角線長度(即d1和d2)并利用以下公式可以計算出晶體的維氏硬度值(HV)[27]：

(1)

圖6 金剛石壓頭在晶體表面形成的壓痕圖Fig.6 Indentation figure formed by diamond indenter on the crystal surface

式中：P是載荷。本文在Dy,Tb∶GSAG晶體表面選取5個不同位置，重復測量5次維氏硬度值，所測量的結果如表1所示。對所得數據取平均值，得出該晶體的維氏硬度值為1 267 kg/mm2，遠高于其他類型的氧化物晶體，如鈮酸鹽、釩酸鹽等晶體，這主要是因為該晶體結構中存在Al-O四面體結構，而該結構具有較高的鍵密度、較短的鍵長以及較高的共價程度，導致晶體具有較高的硬度[28-29]。另外，根據晶體的維氏硬度值，利用公式HM=0.675(HV)1/3可以計算晶體的莫氏硬度值(HM)，計算得到的結果如表1所示。

表1 表征與計算得到的晶體的維氏硬度和莫氏硬度值Table 1 Vickers and Mohs hardness values of the crystal

3 結 論

采用提拉法生長出了結晶品質較高的Dy3+和Tb3+共摻的GSAG激光晶體，利用XRD表征了所生長晶體的結構。選取濃磷酸作為腐蝕劑，對(111)晶面腐蝕產生的缺陷形貌進行表征，結合晶體對稱特性對缺陷的特征形貌的形成機理進行了解釋與分析。采用維氏硬度計對晶體(111)晶面的維氏硬度進行了表征，得到(111)晶面的維氏硬度值為1 267 kg/mm2，遠高于其他類型的氧化物晶體，這主要是因為該晶體結構中存在Al-O四面體結構。研究結果為揭示石榴石晶體內部微觀缺陷形貌及缺陷成因提供了參考。