基于2,5-二溴對苯二甲酸配體的鋅/鈷配合物合成、晶體結構及性質

黃瑞琴,王 勝,劉 崢,唐 群,魏潤芝

(桂林理工大學化學與生物工程學院,電磁化學功能物質廣西區重點實驗室,桂林 541006)

0 引 言

配位聚合物是目前無機化學和超分子化學中最熱門的課題之一[1]，它通常是由多齒有機配體作為構筑模板獲得的，或者說是由金屬離子作為節點的連接組裝而成的[2-3]。對有機配體的結構特征(如間隔基、位置異構體和取代基等)進行微調，可以實現對配位聚合物不同網絡結構的精細調節[4-5]。

配位聚合物在許多領域擁有潛在的應用價值，一些多孔配位聚合物如有機金屬框架材料，在儲氣、催化、發光、能源儲存等領域具有很大的應用潛力，其中部分已得到廣泛的應用[6-11]。常見金屬離子與含羧基的有機配體進行配合物的合成，通過這種有機配體合成的配合物容易具有規律、可調的拓撲結構從而獲得優異的性能[12-14]。其中對苯二甲酸類配體易與過渡金屬離子配位形成穩定的配位鍵，結構簡單的對苯二甲酸是眾多研究者的“多功能工具”[15]。由于這種拓撲特征，許多研究者在此方面進行了大量的研究工作。本課題組選用有機物2,5-二溴對苯二甲酸(H2L1)和2,2′-聯吡啶(L2)作為雙配體，使用溶劑熱法與七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)分別反應，得到一個鋅配合物[Zn(L1)(L2)(H2O)]n(1)和一個鈷配合物[Co(L1)(L2)(H2O)]n(2)，并對其進行表征。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

H2L1(純度97%，質量分數)購于上海麥克林試劑有限公司，L2(純度97%，質量分數)購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)均為分析純試劑，市售。

用單晶X射線衍射儀(Agilent Technologies G8910A)測定晶體結構，元素分析儀(Perkin-Elmer 240Q)測定元素含量(C、N、H)，傅里葉紅外光譜儀(Shimadzu FTIR-8400)(采用KBr壓片)測定配合物的紅外光譜，雙光束紫外-可見分光光度計(UV-5500PC)測定配合物的紫外-可見光譜，熒光光譜儀(EDXRF)測定配合物的熒光光譜，同步TG/DTG分析儀(SDT-Q600)進行熱重分析。

1.2 配合物的合成

配合物[Zn(L1)(L2)(H2O)]n(1)：取6 mL DMF、4 mL H2O、0.2 mmol (0.064 8 g) H2L1、0.2 mmol (0.031 2 g) L2和 0.2 mmol (0.057 5 g) ZnSO4·7H2O置于燒杯中，磁力攪拌15 min后放入反應釜中。在烘箱中升溫至90 ℃反應3 d，以10 ℃·h-1的速率降溫至50 ℃，保溫6 h后降至室溫，取出過濾，DMF洗滌后干燥12 h生成0.015 6 g 白色塊狀晶體，產率為57.2%(基于Zn計算)。元素分析理論值按C18H12ZnBr2N2O5計算(%)：C, 38.47；N, 4.97；H, 2.14。實測值(%)：C, 38.56；N, 4.85；H, 2.19。

配合物[Co(L1)(L2)(H2O)]n(2)：稱量6 mL DMF、4 mL H2O、0.2 mmol (0.064 8 g) H2L1、0.2 mmol (0.031 2 g) L2和0.2 mmol (0.058 2 g) Co(NO3)2·6H2O置于燒杯中，磁力攪拌15 min后放入反應釜中。在烘箱中升溫至90 ℃反應3 d，以10 ℃·h-1的速率降溫至50 ℃，保溫6 h后降至室溫，取出過濾，DMF洗滌后干燥12 h，生成0.026 0 g 紅色片狀晶體，產率為44.7%(基于Co計算)。元素分析理論值按C18H12Br2CoN2O5計算(%)：C, 38.92；N, 5.05；H, 2.16。實測值(%)：C, 39.01；N, 4.95；H, 2.07。

1.3 晶體結構測定與解析

選取晶型良好、直徑大約在0.2～0.3 mm范圍內的晶體，在溫度293 K下采用單晶衍射儀以Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)、φ-ω掃描的方式來收集晶體的衍射點數據。原始數據使用CryAlis pro程序還原，所有的數據均進行Lp因子校正和經驗吸收校正[16]。使用SHLEXS的直接法解出粗結構，再用SHLEXL程序進行精修[17]。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構分析

表1列出了配合物1和配合物2的相關晶體學數據，表2列出其主要化學鍵鍵長和鍵角數據。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) for complexes 1 and 2

圖1 配合物1的晶體結構圖Fig.1 Crystal structure of complex 1

圖2 配合物2的晶體結構圖Fig.2 Crystal structure of complex 2

由3D堆疊圖(見圖2(c))可知，該物質的二維網格結構在O—H…O分子間氫鍵和范德瓦耳斯力作用下有序堆積形成三維網絡結構。通過Olex2軟件的platon模塊計算可知，O3—H3A…O5、O3—H3B…O2、O2—H2A…O6以及O2—H2B…O7的鍵長分別為0.196 3 nm和0.180 5 nm ，均在正常范圍內。通過Diamond軟件的Tools模塊計算配合物2的孔徑為1.64 nm×1.39 nm。

2.2 紅外光譜分析

在4 000～400 cm-1范圍下以KBr壓片的方式使用紅外光譜儀(日本島津Shimadzu FTIR-8400)測定有機配體H2L1、L2和配合物1、2的紅外光譜，如圖3所示。

圖3 有機配體H2L1、L2和配合物1(a)、2(b)的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of organic ligands H2L1, L2 and complexes 1 (a), 2 (b)

2.3 紫外-可見光譜與熒光光譜分析

在室溫條件下分別使用雙光束紫外-可見分光光度計(UV-5500PC型)、熒光光譜儀(SDT-Q600)測試有機配體H2L1、L2和配合物1、2的紫外-可見光譜、熒光光譜，如圖4、圖5所示。

圖4 有機配體H2L1、L2和配合物1、2的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of organic ligands H2L1, L2 and complexes 1, 2

圖5 有機配體H2L1、L2和配合物1和2的熒光發射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of organic ligands H2L1, L2 and complexes 1, 2

由圖5熒光發射光譜可知，有機配體H2L1、L2最大發射峰的波長分別為348 nm、340 nm (λex分別為305 nm、265 nm)，這是由配體結構中苯環及吡啶環的π*-π電子躍遷造成的；而配合物1和2的最大發射峰的波長分別為345 nm和333 nm (λex分別為318 nm和299 nm)，較配體均發生了一定的紅移。這可能是因為配體與金屬離子配位后，金屬配合物的最高占據分子軌道(HOMO)能級降低，HOMO與最低未占分子軌道(LUMO)之間的能級差變大；而金屬化作用使金屬配合物的HOMO升高，HOMO與LUMO的能級差減小[24-26]。綜上所示，配合物1和配合物2都具有一定的熒光性質。

2.4 熱重分析

使用同步TG/DTG分析儀(SDT-Q600)以溫度條件25～800 ℃、升溫速率10 ℃·min-1，在氮氣保護下對配合物1、2進行熱重分析測試。

由配合物1的TG/DTG曲線(見圖6(a))可看出：配合物1的第一個失重是在100～150 ℃，發生了較為輕微的分解，這是配合物中配位水分子發生了分解，失重率為4.15%(理論計算值為3.20%)；第二次失重發生在256～580 ℃；到580 ℃時曲線趨于穩定，最后殘留物的成分可能是ZnO，殘余率為14.59%(理論值為14.49%)。

圖6 配合物1和2的TG/DTG曲線圖Fig.6 TG/DTG curves of complexes 1 and 2

由配合物2的TG/DTG曲線(見圖6(b))可看出：配合物2的第一個失重發生在100 ℃之前，這是配合物中配位水分子發生了分解，失重率為3.24%(理論值為3.22%)；第二個失重發生在310～345 ℃之間，有機配體H2L1上的羧基發生了脫羧反應，失重率約為20.41%；之后到610 ℃時曲線趨于穩定，最后殘留物的成分可能是CoO，殘余率為15.39%(理論值為13.49%)。綜上所示，這兩種物質都具有一定的熱穩定性，其中配合物2的熱穩定性強于配合物1。

3 結 論