管式微濾膜在電廠脫硫廢水處理的應用研究

張凈瑞

（盛發環保科技（廈門）有限公司，福建 廈門 361021）

0 引言

火力發電是我國電力結構的重要組成部分，2018年全國燃煤火電發電量約占全年總發電量的62.4%[1]。隨著環保形勢日益嚴峻，國家對火電廠硫氧化物的排放要求愈發嚴格，煙氣脫硫成為火電廠煙氣治理的重要環節之一。石灰石—石膏濕法脫硫工藝由于具有脫硫劑原料廉價易得、脫硫效率高、技術成熟、運行可靠等優點，在燃煤電廠得到了廣泛的應用[2]。全世界約有90%的電廠采用石灰石—石膏濕法脫硫[3]。在煙氣脫硫過程中，為了維持脫硫系統的穩定運行，通常需要從系統中排放一定量的廢水，即脫硫廢水[4]。脫硫廢水主要含有氯離子、亞硫酸根、硫酸根、鈣鎂離子、懸浮物以及少量重金屬，直接排放會對環境造成嚴重污染。隨著國家環保要求的不斷提高，脫硫廢水的治理逐漸由簡單的達標排放向深度處理、零排放處理轉變[5，6]。

目前，脫硫廢水零排放處理工藝主要包含預處理、濃縮減量和固化等技術單元[7-9]。其中，固化單元是零排放處理的關鍵，蒸發結晶和旁路煙道蒸發是脫硫廢水固化的主要技術手段，但直接蒸發固化的投資和運行成本較高，因此需要首先對脫硫廢水濃縮減量[10]。為了減緩濃縮工藝的結垢和堵塞，脫硫廢水需要進行軟化和固液分離，以去除鈣、鎂和懸浮物等，使其滿足濃縮系統的進水水質要求[11]。

常用的脫硫廢水軟化處理技術主要是化學沉淀法，沉淀物的固液分離主要是澄清池工藝，但該技術存在沉淀效果差、停留時間長等問題[12]。管式微濾膜（TMF）在固液分離方面，具有處理效率高、占地面積小、膜通量大、出水水質好、且易于實現自動化控制等技術優勢[13，14]，但目前管式微濾作為脫硫廢水預處理工藝的研究較少，脫硫廢水水質參數對管式微濾膜的穩定運行影響也鮮有報道。本文以電廠脫硫廢水為原料液進行中試實驗，采用管式微濾膜對不同加藥軟化方式處理后的混合液進行固液分離，探究不同Ca2+濃度、Mg2+濃度和懸浮物濃度對管式微濾膜運行的影響。同時開展連續運行實驗，摸索管式微濾膜穩定運行的邊界條件，為管式微濾膜在電廠脫硫廢水零排放中的實際工程應用提供設計及運行指導。

1 實驗條件

1.1 實驗水質

實驗廢水為某電廠石灰石石膏濕法脫硫系統排放的脫硫廢水，水質指標如表1所示。

表1 山西省某電廠脫硫廢水水質

1.2 工藝流程

本實驗預處理主要采用“雙堿法”軟化工藝，使鈣、鎂離子形成難溶性沉淀物達到去除效果，然后利用壓濾機和管式微濾進行固液分離，以滿足后續系統的進水要求。具體的工藝流程如圖1所示：脫硫廢水排入廢水箱進行均質調節，通過廢水泵依次進入一級反應槽A和一級反應槽B，在一級反應槽A中加入氫氧化鈣或氫氧化鈉堿液，與廢水中的Mg2+和SO42-反應生成難溶性沉淀物析出。一級反應后的廢水通過壓濾機進行過濾，生成50%左右含水率的污泥濾餅外運處置，濾液進入二級反應槽A。在二級反應槽A中加入碳酸鈉溶液，和廢水中的Ca2+反應生成碳酸鈣沉淀，廢水經二級反應槽B進一步反應后，通過循環泵打入管式微濾系統，利用管式微濾膜進行固液分離，微濾濃水回流到二級反應槽B，部分懸浮物濃水回流至一級反應槽A，避免管式微濾膜進水的懸浮濃度過高；微濾產水進入中間水箱，通過pH回調至6.5～7.5后進入后續系統。

圖1 脫硫廢水預處理工藝

1.3 實驗方法

1.3.1 鎂離子濃度影響實驗

保持原水Ca2+濃度不變（1200 mg/L左右），采用單獨“氫氧化鈉”加藥方案調節Mg2+濃度：在一級反應槽中加入不同劑量的氫氧化鈉，將壓濾出水Mg2+濃度控制在180～1500 mg/L范圍；設定 11組濃度梯度實驗，每組維持8 h連續運行，以探究Mg2+濃度對管式微濾運行的影響。

1.3.2 鈣離子濃度影響實驗

因原水Ca2+較低（1500 mg/L左右），采用“氫氧化鈣—碳酸鈉”聯合加藥方案，調節Ca2+濃度：在一級反應槽中加入氫氧化鈣提高Ca2+濃度，同步降低Mg2+濃度以控制Mg2+濃度對管式膜運行的影響；固定一級反應氫氧化鈣的加藥量，將壓濾出水Mg2+濃度維持在800 mg/L左右，此時Ca2+濃度維持在6000 mg/L左右；通過調節二級反應槽碳酸鈉的加藥量，將Ca2+濃度控制在1500～6000 mg/L范圍；設定9組濃度梯度實驗，每組維持8 h連續運行，以探究Ca2+濃度對管式微濾運行的影響。

1.3.3 懸浮物濃度影響實驗

通過控制二級反應槽B中懸浮物濃縮液的排出頻率，來控制管式微濾膜進水懸浮物濃度，將懸浮物濃度維持在20000～90000 mg/L范圍，設定 7組濃度梯度實驗，每組維持8 h連續運行，以考察懸浮物濃度對管式微濾運行的影響。

1. 3 .4 連續運行實驗

根據離子濃度和懸浮物濃度實驗結果，控制管式微濾的進水水質，進行7 d的連續運行實驗，探究管式微濾的連續運行效果及清洗周期。

1.4 實驗設備

實驗設備分為加藥軟化系統和管式微濾系統兩部分，加藥軟化系統設計處理量為2 t/h，主要包含：廢水箱、廢水提升泵、一級反應槽A、一級反應槽B、壓濾機、二級反應槽A、二級反應槽B和加藥系統。

微濾系統包含微濾循環泵、管式微濾膜、空壓機和自動化控制柜等。其中，管式微濾膜采用1.8 m長的PVDF微濾膜，膜殼直徑114 mm，膜殼內8支5芯膜串聯，設有自動氣水混合反洗裝置，運行30 min反洗1次，每次反洗時間30 s，具體參數見表2。

表2 微濾設備參數

2 結果與討論

2.1 鎂離子濃度的影響

通過調節氫氧化鈉加藥量改變進水Mg2+的濃度，探討不同Mg2+濃度對管式微濾運行的影響情況。實驗過程中，管式微濾進水Mg2+濃度從 158 mg/L增加至1338 mg/L，分別進行11組實驗，測定產水膜通量如圖2所示。由圖可知，隨著進水Mg2+濃度的增加，微濾產水膜通量從2000 LMH左右降至357 LMH；在進水Mg2+低于800 mg/L時可保持產水膜通量穩定在2000 LMH左右，當進水鎂離子超過800 mg/L時，產水膜通量急劇下降。

圖2 進水Mg2+濃度對管式微濾膜產水通量的影響

為了分析膜通量急劇下降的原因，對微濾膜通量下降前后的進水進行取樣分析，通過激光粒度分析儀測定溶液中顆粒粒徑分布曲線，如圖3所示。圖中曲線1為通量下降前的微濾進水溶液顆粒粒度分布曲線，曲線2為通量下降后的微濾進水溶液顆粒粒度分布曲線。由圖可知，通量下降前后顆粒粒度的分布出現明顯的偏移，膜通量下降伴隨著進水溶液顆粒粒徑的減小，尤其是粒徑在0.5～1 μm的顆粒出現新的波峰；而管式微濾膜的孔徑為0.1～1 μm，膜通量下降的原因可能是進水中0.5～1 μm的顆粒附著在膜孔上，導致膜孔堵塞。

圖3 管式微濾膜進水中的顆粒粒度分布曲線

為了進一步確定造成管式微濾膜通量下降的原因，對微濾進水進行過濾、蒸干，對固體物進行XRD掃描，其結果如圖4所示。通過與XRD標準譜對比可知，進水中顆粒物主要有碳酸鈣、氧化鎂和堿式碳酸鎂；其中氧化鎂是氫氧化鎂的熱解產物。錢海燕等[15]水化條件對氫氧化鎂顆粒尺寸的影響研究表明，溶液中生成的氫氧化鎂顆粒平均粒徑在0.46～0.85 μm，這與圖3中曲線2上0.5～ 1 μm顆粒的波峰重疊。張黎黎等[16]不同熱解條件對堿式碳酸鎂晶體形貌的影響表明，堿式碳酸鎂的粒徑為2～40 μm；該粒徑范圍與圖3曲線2有大范圍重疊。由此分析，當進水Mg2+超過800 mg/L時，堿液的加入會產生大量的Mg（OH）2，Mg（OH）2粒徑范圍在管式微濾膜的孔徑內，膜通量下降的原因應該是Mg（OH）2附著在膜表面造成膜孔污堵。

圖4 微濾進水中固體XRD能譜掃描結果

2.2 鈣離子濃度的影響

通過調節碳酸鈉的加藥量將管式微濾進水Mg2+濃度控制在800 mg/L內，Ca2+濃度從1595～5972 mg/L分別進行9組實驗，考察鈣離子濃度的變化對管式微濾膜通量的影響，結果如圖5所示。由圖可知，進水Ca2+濃度從1595 mg/L升至5972 mg/L的過程中，微濾產水膜通量呈現的波動較小，基本穩定在1900～2100 LMH，說明6000 mg/L以下的Ca2+濃度對管式微濾通量影響很小。隨后選取進水Ca2+濃度為3000 mg/L實驗組的水樣進行粒徑分析，結果如圖6所示。由圖可知，進水粒徑范圍主要集中在6.1～30.4μm，大于管式微濾膜孔徑。該結果與劉亞鵬等[17]的研究結果類似：由于二級反應A槽主要成分為碳酸鈣、堿式碳酸鈣和氫氧化鈣等懸浮顆粒，這些顆粒的粒徑大于管式微濾膜孔徑，不易造成膜孔堵塞現象。

圖5 進水Ca2+濃度對管式微濾膜產水通量的影響

圖6 進水Ca2+濃度為3000mg/L實驗組的水樣粒徑分析圖

2.3 懸浮物濃度的影響

為了減緩管式微濾的污堵傾向，采用錯流的方式，通過大循環、高流速對膜面進行沖刷。但進水中的懸浮物會在剪切力的作用下不斷碰撞，隨著運行時間的延長，懸浮物粒徑逐漸變小，小于膜孔孔徑時候引起膜孔堵塞[18]。通過控制管式微濾濃縮液的回流頻率改變進水懸浮物的濃度，將懸浮物的濃度控制在22456 ～87184 mg/L，測試微濾產水通量的變化，如圖7所示。由圖可知，隨著進水污泥濃度的不斷增加，微濾產水通量從2143 LMH降至1286 LMH，且當進水懸浮物濃度超過72598 mg/L時，產水通量下降超過20%。劉亞鵬等[17]研究具有類似的結果，進水的懸浮物濃度為30000 mg/L，在管式膜運行初期，廢水中的懸浮物顆粒粒徑大于管式微濾膜的孔徑，運行前期對于膜通量的影響較小。隨著運行時間的延長，由于鈣鎂沉淀物在管式微濾膜內高速流動，不僅受到水流的剪切力，還受到顆粒物之間的碰撞、摩擦等作用力，將導致沉淀顆粒物的直徑變小，導致膜孔的堵塞問題[19]。為了保證管式微濾的穩定運行，需要控制管式膜回流的懸浮物濃度在70000 mg/L以內，降低懸浮物對膜產水通量的影響。

圖7 懸浮物濃度對微濾膜產水膜通量影響

2.4 穩定運行實驗

為了考察管式微濾膜的運行穩定性，分別將管式微濾進水的Ca2+濃度、Mg2+濃度和懸浮物濃度控制在6000 mg/L、700 mg/L和70000 mg/L以下，具體進水指標如圖8所示。通過為期168 h的運行實驗，實驗結果如圖9所示。連續168 h管式微濾的膜通量都穩定地保持在2000 LMH以上，產水中Ca2+和Mg2+濃度可分別達500 mg/L和100 mg/L以下，產水濁度在2 NTU以內，滿足后續系統的進水水質要求。

圖8 管式微濾膜進水水質

圖9 管式微濾膜通量的變化情況

3 結論

本文探索了管式微濾膜進水中Mg2+、Ca2+和懸浮物濃度對其穩定運行的影響及相關邊界條件，明晰了影響膜水通量變化的關鍵物質，為該技術的工程化應用提供理論依據和數據參考。主要的結論如下：

（1）進水Mg2+濃度對管式微濾膜的穩定運行存在較大影響：管式膜進水Mg2+濃度控制在 800 mg/L以內，產水膜通量可穩定在1200 LMH以上；進水Mg2+濃度高于800 mg/L，膜通量急劇下降；膜通量下降的主要原因是 Mg（OH）2顆粒附著在膜孔，造成膜孔堵塞。

（2）進水Ca2+濃度控制在6000 mg/L以內，產水膜通量可穩定在1900 LMH以上。

（3）進水懸浮物濃度控制在70000 mg/L以內，產水膜通量可穩定在2000 LMH以上。

綜上，管式微濾膜技術應用到脫硫廢水的預處理環節，具有實際應用的可行性，與軟化處理技術結合，控制好進水水質指標，可實現高效固液分離和運行長期穩定。