失效黃金催化劑中金的回收技術研究

劉昱辰，張邦勝，馮培忠，劉貴清，張帆，王芳

（1.江蘇北礦金屬循環利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121；2.中國礦業大學，江蘇 徐州 221116）

黃金不僅具有很高的化學穩定性，還具有優良的導熱、導電性能，廣泛應用于醫療、電子、航天和化工等領域。20 世紀80 年代，人們研制出黃金催化劑，使得金配合物類催化劑受到廣泛關注，其具有較高催化活性和穩定性，大量應用于環保和化工合成領域，在環化反應合成苯環、雙氧水制備、一氧化碳的氧化[1]、氮氧化物還原、光催化水解產生氫氣、加氫脫氯反應、加氫脫硫反應和水煤氣變化[2]等反應中起到至關重要的作用。黃金催化劑使用一段時間后，其催化活性有所降低或失去，需要報廢更換，我國每年產生的失效黃金催化劑約1 000 t，其金含量為0.1%～2.0%，品位遠遠高于原生金礦，失效黃金催化劑已成為重要的黃金二次資源。

1 失效黃金催化劑的金回收工藝

目前，從失效黃金催化劑中回收金的方法主要有氰化法、王水溶解法、選擇性浸出法（以氯酸鈉-鹽酸溶解法為代表）、常溫氯化法和硫氰酸鹽法等。

1.1 氰化法

氰化法于1890 年開始應用于礦石提金，經改進后是目前從金礦石中提金的主要方法。焙燒預處理后的失效黃金催化劑在氰化鈉溶液中浸出，浸出過程需要鼓氣，并添加適量保護堿。王水溶解金的反應如式（1）所示。

氰化法浸金具有工藝流程簡單、設備要求低、成本低和金回收率高等優點[3-4]。但是，氰化法也存在一定缺點：浸出速率慢；選擇性差，易受銅、鉛等元素影響；自身有一定的局限性；浸出過程使用大量的劇毒氰化物，環境污染大。

1.2 王水溶解法

王水溶解法工藝設備簡單，成本低，操作條件易于控制，溶解速度快，它是目前回收失效黃金催化劑中金的常用方法之一。王水溶解金的原理為：酸性條件下的硝酸根離子（NO3-）是一種強氧化劑，與鹽酸提供的氯離子（Cl-）形成新生態，其可以與溶液中的金離子（Au3+）反應，形成四氯合金離子（[AuCl4]-），使金離子在氯離子的配位作用下減少，降低了金離子的電勢，反應平衡移動，這樣金就可以進一步被溶解。王水溶解金的反應如式（2）所示。

李世鴻[5]采用焙燒-王水溶解-有機物還原劑沉淀金的工藝回收金導體漿料中金，直收率大于96%，金溶液用H2SO4和NaOH 進行純化處理，可以得到純度99.95%以上的海綿金。

王水溶解金前需要高溫還原等預處理，浸出過程需要加熱攪拌，收率不夠穩定，同時產生大量氮氧化物，環境污染嚴重，企業處理成本高[5]。

1.3 氯酸鈉-鹽酸溶解法

氯酸鈉-鹽酸溶解法是一種選擇性浸出金的方法。鹽酸和氯酸鈉的混合液可作為金的溶劑，其反應如式（3）所示。

根據氯酸鈉浸金的原理，在鹽酸介質中，氯酸鈉-鹽酸溶解法利用氯酸鈉分解產生的氯氣，將Au由Au(0)氧化成Au3+，使之生成可溶性的氯金酸配離子，從而達到溶金的目的。采用稀鹽酸并控制氯酸鈉的加入量不僅減少污染氣體排放，優化操作環境，而且大大提高了氧化劑利用率和貴金屬浸出率。

1.4 常溫氯化法

常溫氯化法穩定可靠、浸出率高，具有較高的經濟效益。常溫氯化法浸金的原理是：金在飽和氯氣的酸性氯化物溶液中被氧化，形成三價金的絡陰離子。氯氣是一種強氧化劑，能與大多數元素發生反應，對金來說，它既是氧化劑又是絡合劑。金被氯化而發生氧化反應并與氯離子絡合，廢料浸出時，溶液必須處于飽和氯氣氛圍，其反應如式（4）所示。

張文明[6]使用組合試劑（鹽酸-氯氣）從拜耳廢催化劑中回收金，常溫下在濃度1 mol/L 的鹽酸溶液中通入飽和氯氣，攪拌1 h，可快速浸出廢催化劑中金，浸出率大于98%，直收率大于97%，工藝設備簡單，成本低。吳喜龍等[7]利用HCl+Cl2體系溶解預處理后的失效醋酸乙烯催化劑，在酸度6 mol/L、液固比5 ∶1、溫度95 ℃的反應條件下通入氯氣溶解并保溫4 h，金的溶解趨于平衡，使用海綿鈀從含金、鈀的浸出液中還原金，經提純，金、鈀的產品純度均大于99.95%，回收率大于99.8%。劉春奇[8]采用氯化法從廢棄載金炭中回收金，結果表明，通過灰化—氯化—還原過程，金回收率達98%。

常溫氯化法使用的氯氣具有很強的毒性，設備必須具有一定的密閉性，同時需要耐強酸和強氧化，設備要求高、投資費用大，較難實現大規模工業化生產。

1.5 硫氰酸鹽法

硫氰酸鹽法是一種高效、環保的浸金方法，具有廣闊的應用前景。硫氰酸鹽浸金體系主要由硫氰酸鹽和氧化劑組成，根據浸出環境和原料性質的不同，氧化劑常用Fe3+、MnO2、O2、H2O2等。其浸金的實質是電化學腐蝕溶解過程，即金粒在陽極表面失去電子，與絡合劑形成穩定的絡合物浸出，具體反應如式（5）、式（6）所示[9]。

陰極氧化得到電子，以Fe3+為例，其化學反應為

金粒表面形成了一個微電池[10]，陰陽極反應的電位差越大，浸金反應的吉布斯自由能越小，浸出越容易。硫氰酸鹽法中，浸金反應開始后，在氧化劑Fe3+和硫氰根離子（SCN-）的共同作用下，固體金的表面發生陰極反應和陽極反應。單質金被Fe3+氧化，與SCN-結合成絡合離子Au(SCN)2-進入溶液，Fe3+則被還原。浸金過程既是一個氧化過程，也是一個絡合過程，伴隨著電荷的轉移擴散，固體金完成溶解浸出。SCN-在水溶液中可以穩定存在，但是在某種氧化劑存在的條件下將會被氧化成亞穩態的中間體(SCN)2-和(SCN)3-，中間體與電子結合會生成SCN-，具體反應如式（8）、式（9）所示。

中間體不穩定，在水溶液中易水解，具體反應如式（10）、式（11）所示。在具體浸金過程中，必須注意氧化劑的選擇、硫氰酸鹽濃度以及氧化劑添加量的配合關系，提高浸金率，同時減少硫氰酸鹽被氧化水解

[11]

。

KHOLMOGOROV等[12]在弱酸性條件下用硫氰酸鹽進行浸金，其浸金率達到95%。BARBOSAFILHO等[13]發現，硫氰酸鹽在酸性條件下是一種有效的浸金劑，浸金速度快，浸出率高，主要是由于硫氰酸鹽相對穩定，不容易氧化分解。張瀟尹[14]在酸性條件下對硫氰酸鹽-二氧化錳體系和硫氰酸鹽-鐵(Ⅲ)體系浸金進行了詳細研究，發現在酸性溶液中硫氰酸鹽可作為絡合劑與作為氧化劑的MnO2和鐵(Ⅲ)形成快速和高效的浸金體系。用硫氰酸鹽法浸取廢印刷版中的金具有浸金速率快、回收效率高、毒性低、環境污染少等優點，在最佳條件下，浸金率可達到96%。王治科等[15]采用雙氧水-硫氰酸鹽浸金體系從廢舊電路板中回收金，在H2O2濃度0.05 mol/L、SCN-濃度0.4 mol/L、液固比250 ∶1、攪拌速度200 r/min、室溫的條件下浸出8 h，金浸出率超過90%，同時使用雙氧水作為氧化劑，還原產物為水，不會給浸金體系帶來雜質。

硫氰酸鹽法具有諸多優點：化學性質穩定，不易分解；硫氰酸鹽中SCN-與Au(Ⅰ)、Au(Ⅲ)形成配合物的能力強，浸金率與氰化法接近；選擇性好；浸出時間短；環境適應能力強；硫氰酸鹽毒性小，后續廢水處理簡單，同時可進行降解處理。不足之處有：硫氰酸鹽法主要是在酸性條件下進行的，設備需要防腐蝕；浸金過程所需的硫氰酸鹽濃度較高，殘余液中會有硫氰酸鹽，成本高，限制了硫氰酸鹽浸出的大規模工業應用。

1.6 小結

失效黃金催化劑浸金方法的優缺點對比如表1 所示。不同方法的優缺點存在一定差異，要結合實際情況合理選用。

表1 失效黃金催化劑浸金方法的優缺點對比

2 金的還原精煉

為了從不同浸出液中回收貴金屬，科研工作者開發了多種方法，主要有溶劑萃取法（如二丁基卡必醇萃?。?、電解法和選擇性還原法，其中最常用的是選擇性還原法。還原劑主要有草酸、二氧化硫、亞硫酸鈉和硫酸亞鐵。

2.1 草酸還原法

草酸還原精煉的原料一般為粗金或富集階段得到的粗金粉，金品位為80%左右，草酸作為金的還原劑，必須在中性和微酸性溶液中才能起作用，其反應如式（12）所示。

草酸還原法的特點有：選擇性好；還原金的純度高，金的純度可達99.99%；還原率高，可大于99.9%；還原條件要求嚴格，這是因為草酸還原能力弱，還原時間長；由于還原需要在中性和弱酸性條件下完成，含金貴液需要蒸發，濃縮趕硝，嚴重污染環境，影響操作人員的身體健康；整個還原過程周期長，用電量大，成本高，勞動強度大[16]。

2.2 二氧化硫還原法

工業上通常將SO2在一定的壓力下制備成液態，用鋼瓶盛裝運輸銷售，使用十分方便。二氧化硫還原法反應通常發生在中性和弱酸性介質中，二氧化硫被氧化成SO3，其電勢為0.22 V。氯金酸的電勢較高，為1.00 V。其電極反應如式（13）所示。

將SO2氣體通入含金浸出液中，即可將Au(Ⅰ)、Au(Ⅲ)還原為Au(0)，金從溶液中沉淀析出[17]。其反應如式（14）所示。

采用二氧化硫作為金的還原劑具有多種優點：操作簡單快速；二氧化硫價格低廉，易于購買；二氧化硫使用方便，還原穩定，回收率高。

2.3 亞硫酸鈉還原法

亞硫酸鈉還原法是目前金還原過程中最常用的一種方法。在還原過程中，邊攪拌邊加入固體工業亞硫酸鈉，按質量比Au ∶Na2SO3=1 ∶1 加入，接近反應終點時，有刺鼻的SO2氣體溢出，反應如式（15）、式（16）所示。

溶液中的H2SO3、SO2同時還原金，具體反應如式（17）、式（18）所示。

亞硫酸鈉還原法在較高的酸度條件下有利于金的還原，還原反應生成大量的酸，因此反應過程不需要補酸，同時在較高的酸度條件下賤金屬不會水解，還原徹底。

采用亞硫酸鈉還原金具有諸多優點[18]：亞硫酸鈉還原金速率快，產品純度高，還原率可達99.9%；選擇性好，不會有鉑、鈀和賤金屬被還原；價格低廉，成本低。但是，該方法還原反應劇烈，反應過程中產生二氧化硫，操作環境十分惡劣且不安全。

2.4 硫酸亞鐵還原法

硫酸亞鐵具有很強的還原性，使用硫酸亞鐵作為金的選擇性還原劑，不僅反應溫和、選擇性好、終點電位穩定，而且產生的金泥純度很高。該反應主要是在中性和弱酸性介質中，在室溫條件下，Au(Ⅲ)可被硫酸亞鐵還原為褐色金沉淀，具體反應如式（19）所示。

鄭若峰等[18]調整浸出液酸度為3～4 mol/L，加入制備好的硫酸亞鐵溶液，靜置4 h后，將還原后得到的金泥在沸騰的硝酸溶液（濃度7 mol/L）浸泡以去除雜質，然后用水洗滌至中性，得到純度99%以上的海綿金。

使用硫酸亞鐵還原制得的海綿金含有一定雜質，后續需要用酸進行處理；還原過程耗時比較長，通常需要4 h 以上；反應過程硫酸亞鐵消耗量比較大，無法重復使用。

3 結語

近年來，國內外科研人員對失效黃金催化劑中金的回收、還原精煉工藝進行了大量研究，每種方法都有其優勢與不足，大多存在污染環境、后續處理成本高等問題，無法進行持續大規模生產。開發高效、環保且適用于工業生產的綠色浸金工藝將是今后充分回收失效黃金催化劑中金的研究方向。