嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌對煤炭浮選體系的影響

＊畢玉晶 李劍波 夏令

（武漢理工大學資源與環境工程學院 湖北 430000）

近年來，優質煤資源被過度消耗，導致我國煤炭總儲量中劣質煤所占比重不斷增加。與優質煤相比，劣質煤中含有較多黏土礦物（如石英、高嶺石、蒙脫石）和硫化物礦物（如黃鐵礦等），使用前必須經浮選操作將其中的雜質礦物分離出來[1]。劣質煤中的硫化物普遍存在嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans），該菌可隨原煤進入浮選體系并擴殖、粘附于礦物和煤的表面，從而對浮選效果造成潛在影響[2]。浮選劑和礦物改變將導致不同的浮選效果，影響浮選體系中細菌的活性和表面性質，影響細菌與礦物間的吸附作用。

微生物與浮選的有關研究集中在微生物作為生物浮選劑代替傳統化學浮選劑方面，如解淀粉芽孢桿菌在磁鐵礦和金云母浮選體系中作為生物浮選劑，促進兩種礦物的分離[3]；用硅酸鹽細菌對石英進行反浮選脫硅，提高十二胺陽離子的收集效率等[4]。目前，以煤油、柴油為捕收劑的浮選工藝已成熟，而藥劑對微生物、煤及煤中雜質礦物的關系鮮有研究。

本研究選取嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌與煤、石英、黃鐵礦，加入煤油，探究體系吸附作用，并用XRD、Zeta電位、表面接觸角、FT-IR等方法進行物質表征，以此對煤炭浮選中的捕收劑與細菌吸附產生的影響進行深入研究。

1.實驗

(1)原料

石英、煤炭、黃鐵礦均研磨過篩至200目以下（＜74 μm），并用超聲破碎機（CP505）分散10min，制成20mg·mL-1的均勻礦漿。使用X射線衍射分析（D/MAX-RB）鑒定并分析礦物純度。如圖1所示，石英和黃鐵礦樣品的純度較高，煤樣的XRD譜線本底強度高，即煤樣中含有以無定形碳形式存在的高度無序的物質。

圖1 石英、煤、黃鐵礦的X射線衍射光譜

(2)細菌的培養和懸浮液的制備

嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌培養基為pH2.0的9K培養基。瓶中加入200mL 9K培養基，40mL 44.6g·L-1的FeSO4·7H2O溶液、10mL菌液。菌液至于30℃恒溫搖床內，以150r·min-1振蕩培養14～17h，馴化培養三次。菌液（干重為0.657mg·mL-1）于5000r·min-1下離心5min，棄上清液，洗滌，重復操作三次。菌液用水定容至250mL，制得pH4.5的細菌懸液。

(3)細菌與礦物吸附

選用1g·L-1的煤油為浮選劑。在30℃、150r·min-1搖床上，探究石英、煤、黃鐵礦對細菌的吸附作用。將0.5～3mL細菌懸液與三種100μL分散均勻的礦漿（20mg·mL-1）分別混合，注0.64μL煤油，用純水定容至5mL。所制樣品振蕩60min，于底部注射1mL 60%蔗糖溶液，后于400r·min-1離心5min。通過測量上清液、細菌原液、礦物和捕收劑的吸光度，計算出平衡時礦物吸附的細菌數量。各實驗設計三個平行組。

(4)吸附機理探究

在pH2～11范圍內，使用Zeta電位分析儀（Nano-ZS90）分別測試石英、煤、黃鐵礦、嗜酸性亞鐵硫桿菌以及上述三種礦物與捕收劑復合物的電位。制備石英、煤、黃鐵礦、細菌—礦物復合物、細菌—礦物—煤油復合物的0.1cm薄片，風干至輕微潤濕后測量表面接觸角。接觸角測量儀（JC2000C1）在25±1℃運行，進樣液為純水。通過掃描電子顯微鏡（Phenom 6.0）觀察細菌在三種礦物上的附著情況。樣品常溫風干24h制得粉末狀樣品，經傅里葉變換紅外測試儀（Nicolet 6700）測試譜峰變化。

2.結果與討論

(1)吸附動力學

圖2反應出細菌吸附量隨時間的變化。細菌優先吸附于石英，最大吸附量為0.499mg·mg-1。10min內，黃鐵礦、煤的吸附量無明顯差異；10min后，煤的吸附量有明顯優勢，最大值0.374mg·mg-1。黃鐵礦的吸附量最少，僅0.234mg·mg-1。20min后吸附量趨于穩定。

圖2 石英、煤和黃鐵礦對細菌的吸附動力學曲線

一級動力學模型和二級動力學模型揭示了細菌與礦物的吸附行為，表1顯示該吸附作用主要是化學吸附。該菌在礦物上的最大吸附量在1h后達到平衡，因此，選擇1h的接觸時間用于繪制吸附等溫線。

表1 石英、煤和黃鐵礦對細菌的吸附動力學擬合曲線數值

(2)吸附等溫線

石英、煤和黃鐵礦對嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌的吸附等溫線如圖3所示，反應平衡時的吸附量、R2值見表2。石英、煤和黃鐵礦對該菌的吸附更符合朗格繆爾模型，細菌與礦物為單層吸附[5]；加入煤油后，石英、煤和黃鐵礦理論最大吸附量較無捕收劑組分別增加了70%、165.15%、37.88%，說明煤油促進該菌吸附于石英、煤和黃鐵礦表面。

表2 有無煤油時，石英、煤和黃鐵礦對細菌的朗格繆爾吸附模型數值

圖3 有無煤油時，石英、煤和黃鐵礦對細菌的朗格繆爾吸附（L）模型

(3)Zeta電位

靜電吸附作用影響了細菌和礦物的聚集和浮選性能。圖4顯示，pH4～5時，該菌電位處在0～+20mV范圍，為初始不穩定狀態，礦物穩定性大小為石英＞煤＞黃鐵礦。加入煤油后，在pH4～5時，礦物穩定性大小為石英＞煤＞黃鐵礦，其中煤和黃鐵礦為不穩定態；pH10時，Zeta電位回升，可能是高pH影響顆粒表面吸附離子的數量和類型，即煤油吸附黃鐵礦表面負電荷所致[6]。因此，該菌在無煤油時更易吸附黃鐵礦，不易吸附石英，而有煤油時，菌與煤、黃鐵礦相互排斥，更易吸附石英。這一結果與動力學結果中石英與該菌吸附量最大和吸附速度最快及吸附等溫線的結果中黃鐵礦吸附量增加的最多不符，說明靜電作用并不是影響該吸附的主要因素。

圖4 嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌，石英、煤和黃鐵礦，三種礦物與煤油反應60min后的Zeta電位

(4)表面接觸角

圖5表明石英、煤和黃鐵礦與嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌反應后的表面接觸角均變小，即復合體的親水性增強；加入煤油后，石英和煤的表面接觸角變大，尤以煤突出，而黃鐵礦的表面接觸角降低，說明煤油使細菌體系中石英、煤和黃鐵礦的親水性差異更明顯。

圖5 嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌、石英、煤、黃鐵礦、煤油及菌與礦物、菌與礦物與捕收劑的接觸角

(5)FT-IR

添加煤油前后，該菌與石英、煤、黃鐵礦及復合體的紅外光譜如圖6。石英處理組中，700～800cm-1峰變化是因Si-O鍵拉伸，400～550cm-1是因Si-O-Si彎曲振動[7]。該菌與石英反應使Si-O-Si峰變弱，而加入煤油后，此峰近乎消失，說明煤油作用于該官能團，使其數量減少，峰值變弱。775cm-1左右的峰值減弱可能因硅醇基團與細菌發生化學鍵合而轉移。煤油條件下，菌—石英體系中1085cm-1峰值減弱，說明煤油減弱多糖環C-O-C鍵與石英的結合力[8]。煤油使1650cm-1峰減弱，說明酰基（C=O）參與反應[9]。3441cm-1、3431cm-1的峰是因水分子對稱拉伸振動，峰明顯減弱、偏移，說明-OH參與反應。煤和黃鐵礦的FT-IR譜圖中，500～650cm-1為菌的-CH2振動[10]；1085cm-1處為C-O-C振動峰，1640cm-1處C=O峰強變弱；3441cm-1、3431cm-1處H-O-H鍵明顯減弱、偏移，因此煤、黃鐵礦的吸附反應主要與氫鍵有關。

圖6 石英、煤、黃鐵礦與細菌及煤油生成物的傅里葉紅外光譜圖

3.結論

（1）嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌于石英的吸附量較煤、黃鐵礦大，同時提高了礦物親水性；

（2）加入煤油后，Zeta電位的電性和穩定性均改變，石英上的Si-O鍵、菌多糖環的C-O-C鍵、蛋白質C=O鍵、細菌的-CH2鍵以及H-O-H鍵等官能團參與反應，這說明該菌與煤油反應，且改變了礦物表面性質；

（3）煤油促進該菌在礦物表面吸附，石英、煤和黃鐵礦的吸附量分別增加了70%、165.15%、37.88%；

（4）煤油增加了煤的疏水性，且該菌降低了石英、黃鐵礦的疏水性，使煤更易分離出來。