MIL-101(Fe)的制備及其對亞甲基藍的快速高效吸附

＊石杰 尹藝靜 孫桂茹 張曉蕾 耿龍龍 劉中敏

（德州學院化學化工學院 山東 253023）

隨著印染行業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水排放量急劇增加。亞甲基藍（Methylene Blue，MB）作為印染行業(yè)中應用最廣的染料之一，其水溶液呈堿性且有毒，排放到廢水中被生物體長期接觸會有致癌、致突變和致畸的風險，因此，去除印染廢水中的典型染料MB具有重要意義[1-2]。研究表明，去除水體中MB的方法有吸附法、混凝法、氧化法、生物法等，其中，吸附法由于操作簡單、經(jīng)濟高效、綠色環(huán)保而備受關注，成為去除MB的最佳方法[3]。然而，高效吸附劑的構筑成為該領域的熱點和難點。金屬有機骨架化合物（Metal Organic Frameworks,MOFs）具有大比表面積、高孔隙率、多活性位點等特點，近年來在染料廢水處理方面得到了迅速發(fā)展[4-6]。截至目前，MIL-101(Fe)對于MB的去除還未見報道。本文利用氯化鐵為鐵源，對苯二甲酸為配體，采用溶劑熱法合成了表面粗糙具有不規(guī)則多面體形貌的MIL-101(Fe)。將其作為吸附劑實現(xiàn)了對亞甲基藍的快速高效吸附，在實際應用領域具有很好的應用前景。

1.實驗部分

(1)化學試劑

氯化鐵（FeCl3·H2O）、對苯二甲酸（H2BDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、亞甲基藍（MB）均為分析純，購自國藥試劑化學有限公司（上海）。

(2)儀器設備

電子分析天平（ME104E，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司）；超聲波清洗器（KQ5200，昆山市超聲儀器有限公司）；臺式高速離心機（TG16G，湖南凱達）；磁力加熱攪拌器（HJ-4，常州金壇良友儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9140A，成都一恒科技有限公司）；紫外可見分光光度計（UV-2450，上海光譜儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（MERLIN，德國蔡司）；X射線單晶衍射儀（日本島津有限公司）。

(3)MIL-101(Fe)的制備

將三氯化鐵（2.7g）、對苯二甲酸（0.824g）、N,N-二甲基甲酰胺（60mL）加入100mL燒杯中混合，超聲處理30min后倒入聚四氟乙烯高壓反應釜中，在110℃下加熱20h。反應結束后，冷卻至室溫，離心分離產(chǎn)物，然后30mL甲醇洗兩次，每次3h。最終，經(jīng)100℃真空干燥12h，獲得的褐色粉末即為MIL-101(Fe)。

(4)吸附實驗

在100mL燒杯中加入調好pH值的20mL一定質量濃度的MB模擬廢水。然后，加入一定量的吸附劑，在25℃，180r/min的條件下進行磁力攪拌。至一定時間后取樣離心，采用紫外分光光度計于波長665nm處測定溶液的吸光度。吸附率R（%）和吸附容量qt（mg/g）分別按照公式（1）和（2）計算[7]。

式中，C0為MB初始質量濃度，mg/L；Ct為吸附后MB質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為MIL-101(Fe)的用量，g。

(5)分析方法

①動力學模型

擬一階動力學方程可表達為：

擬二階動力學方程可表達為：

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附容量，mg/g；k1為擬一階吸附速率常數(shù)，1/min；k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

②等溫線模型

Langmuir等溫線方程可表達為：

Freundlich等溫線方程可表達為：

式中，Ce為溶液的平衡質量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；qm為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；KL為吸附平衡常數(shù)，L/mg；KF為說明吸附能力的常數(shù)。

2.結果與討論

(1)MIL-101(Fe)的表征

XRD技術是分析材料的組成及晶型結構的經(jīng)典技術。圖1是MIL-101(Fe)的XRD圖譜，從圖中可以看出，MIL-101(Fe)相對高強度的衍射峰，說明材料具有較高的結晶度，并且與已報道文獻中MIL-101(Fe)的XRD圖譜相符[8]，由此證明，MIL-101(Fe)被成功制得。由圖1內(nèi)嵌的SEM圖可以看出，所合成的MIL-101(Fe)具有表面粗糙的不規(guī)則多面體結構，平均大小約為500nm。

圖1 MIL-101(Fe)的XRD和SEM表征圖

(2)MIL-101(Fe)對MB吸附性能

①吸附劑投加量和溶液pH的考察

在質量濃度為20mg/L體積為20mL pH值為8的MB溶液中分別加入0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L的MIL-101(Fe)吸附劑，在25℃條件下吸附9min，吸附劑投加量對MB吸附效果的影響如圖2（a）所示。從圖中可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，MB的吸附率也逐漸增加，吸附容量逐漸下降。當投加量從0.25g/L增加至1g/L時，MB的去除率從52%增加至81%，吸附量從39.8mg/g降低至16mg/g，去除效果很顯著。將吸附劑投加量繼續(xù)增加至1.25g/L時，去除率略微上升至83.4%，增幅較小。這是由于隨著吸附劑投加量的增加，用于吸附亞甲基藍的活性位點也隨之增加，但溶液中MB的數(shù)量有限，吸附劑的增加會導致部分吸附劑的吸附位點沒有被充分利用。因此，選擇1g/L的投加量為宜。

溶液pH是染料吸附的關鍵影響因素，由圖2（b）可知，在所考察的pH范圍內(nèi)，吸附容量隨著pH的增大而增加。這是由于MB在溶液中是以陽離子形式存在的，隨著溶液pH升高，吸附劑表面的負電荷數(shù)量增多，因而吸附更有利于進行。

②MIL-101(Fe)對MB的吸附等溫線行為研究

取20mL質量濃度分別為20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L的MB廢水，在MIL-101(Fe)投加量為1.0g/L，pH為8，反應時間為9min，在25℃的條件下進行吸附。使用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對數(shù)據(jù)進行擬合分析，來進一步分析吸附機理，擬合結果見圖4，擬合參數(shù)見表2。由圖3和表1可知，Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型的相關系數(shù)分別為0.9978和0.6308，說明MIL-101(Fe)對MB的吸附更符合Langmuir模型，該過程主要是單分子層吸附。此外，通過Langmuir模型得出MIL-101(Fe)吸附劑對MB的最大吸附量達61.43mg/g，與實驗值62.22mg/g差別不大，更進一步說明吸附過程符合Langmuir吸附等溫線模型。

圖3 MB吸附等溫線（a）；Freundlich模型擬合圖（b）；Langmuir模型擬合圖（c）

圖4 MB吸附動力學曲線（a）；擬一階動力學擬合圖（b）；擬二階動力學擬合圖（c）

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合參數(shù)

③MIL-101(Fe)對MB的吸附動力學行為研究

在燒杯中加入20mL 20mg/L含MB模擬廢水，調節(jié)pH值為8，加入1.0g/L吸附劑，25℃的條件下進行試驗。選用擬一階和擬二階動力學模型進行數(shù)據(jù)擬合，動力學方程擬合結果見圖4，擬合參數(shù)見表2。從圖4可以看出，在1min內(nèi)MIL-101(Fe)對亞甲基藍的吸附量增長十分迅速，1min時的吸附量為15.80mg/g，后達到吸附平衡，平衡時的吸附量為16.83mg/g。由表1得知，擬二階動力學模型的相關系數(shù)（R2=0.999）優(yōu)于擬一階動力學模型（R2=0.391），同時，擬二階動力學方程通過斜率計算得到的平衡吸附量（qe=16.76）比擬一階動力學方程通過截距計算得到的平衡吸附量（qe=7.53）更接近試驗測得的數(shù)據(jù)。這表明MIL-101(Fe)對MB的吸附動力學更符合擬二階動力學模型，MB在MIL-101(Fe)上的吸附以化學吸附為主。此外，通過計算得出k2為0.759g·mg-1·min-1，高于文獻報道的大部分除MB吸附劑，說明MIL-101(Fe)實現(xiàn)了對MB的快速高效吸附。

表2 擬一階和擬二階動力學擬合參數(shù)

④MIL-101(Fe)對MB的吸附再生性研究

吸附劑的再生性與穩(wěn)定性是衡量吸附劑是否優(yōu)異的重要指標。圖5是MIL-101(Fe)重復再生5次對MB的吸附容量變化圖，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過5次吸附—脫附循環(huán)后吸附劑對MB仍保持較好的吸附效果，MIL-101(Fe)對MB的吸附量僅從17mg/g降到了16.89mg/g，表明MIL-101(Fe)再生性能良好，在實際應用中具有更加廣闊的應用前景。

圖5 MIL-101(Fe)的再生性對吸附容量的影響

3.結論

采用溶劑熱法成功制備了具有粗糙表面不規(guī)則多面體形貌的MIL-101(Fe)，以MIL-101(Fe)為吸附劑可實現(xiàn)廣泛pH范圍內(nèi)對MB的快速高效吸附。在投加量為1g/L、pH8、溫度為25℃條件下，可在1min實現(xiàn)對20mg/L的MB的快速吸附，吸附容量可達16.83mg/g。吸附過程符合擬二階動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層的化學吸附，且MIL-101(Fe)吸附劑對MB的最大吸附量達61.43mg/g。重要的是，循環(huán)再生45次后仍保持較高的吸附容量。