紅外光譜法測定生物質全硫試驗條件的研究

＊陳思詩 龔育婷 黃秋妹

（廣西壯族自治區特種設備檢驗研究院 廣西 530022）

固體生物質作為新型燃料，了解其中的硫含量對于減少酸性氣體的排放，研究和防止SO3對鍋爐設備的腐蝕有重要意義[1]。此外，生物質燃料中硫含量與其他特性指標也有著密切的關系。

廣西作為生物質能源豐富的地區，甘蔗渣、樹皮等都是當地企業可直接獲得或易于生產、加工成的副產品，它們擁有良好的燃燒性能。然而，無論是國內還是國外，由于固體生物質燃料硫檢測的各類標準或技術方法相對煤炭而言較少，已有的標準方法也較陳舊，可用的儀器設備單一、操作繁瑣、耗材消耗量大，耗材成本高等，國內對固體生物質燃料的分析很多都是參照煤炭分析方法執行[2]。

國內固體生物質燃料硫的測定方法主要是按GB/T 28732-2012進行，該測定方法繁瑣，測定速度較慢[3]，測定值受藥品等影響因素較大，且需要消耗較多的試劑、耗材，增加實驗成本。目前，多數實驗室已擁有紅外測硫儀，紅外測硫儀運用紅外光譜法測定硫含量，該方法操作簡單、分析快捷、精確度高[4]。但國內對固體生物質燃料硫檢測的研究主要是現有方法的比對，對運用紅外測硫儀快速測定生物質全硫時最佳的試驗條件的研究較少。

雖然固體生物質燃料與煤同屬于固體燃料，但是其種類更多，形態各異，且多數樣品水分高、韌性大，難以破碎至所需粒度[5]，故其組成成分和結構特性與煤相比仍存在一定的區別，不宜完全采用同一種檢測條件。因此，針對上述情況，結合我國固體生物質燃料中全硫測定的檢驗標準和儀器使用現狀，結合固體生物質燃料與煤炭的特性的相似和不同之處，研究了運用紅外光譜法測定固體生物質燃料中硫含量的試驗條件，以獲得最佳的試驗條件，提高檢測效率。

1.試驗部分

（1）方法原理。樣品在高溫下，于氧氣流中燃燒分解，樣品中的硫轉化成二氧化硫，氣流中的顆粒和水蒸氣分別被玻璃棉和高氯酸鎂吸附過濾后通過紅外檢測池，其中的二氧化硫由紅外檢測系統測定。

（2）試驗方案。參照GB/T 25214-2010《煤中全硫的測定 紅外光譜法》，選取了甘蔗渣、玉米桿等10種不同種類的固體生物質燃料樣品。

由于固體生物質燃料密度小、燃燒效率高、易爆燃[6]，本文采用四因素三水平正交試驗進行了9組試驗條件的研究，考察的試驗條件主要為試樣質量、試樣粒度、灼燒溫度和催化劑的影響。根據試驗結果計算出各個因素水平下全硫含量的加權平均值Ki，確定最佳的試驗條件。

①樣品的收集和制備

根據國內的應用的含量范圍，試驗選取了甘蔗渣、玉米稈、桉樹皮、木條、鋸末、花生殼、秸稈、稻殼、稻稈、竹屑10種固體生物質燃料。

樣品先全部破碎到≤30mm，混勻后均分成3份，每份不少于1kg，然后干燥、粉碎、混勻。第一份樣品通過≤0.5mm的篩子；第二份樣品通過≤0.3mm的篩子；第三份通過≤0.1mm的篩子。每種粒度的樣品經縮分器縮分成若干份，每份不少于50g，共6份。用每種固體生物質燃料的6個樣品進行樣品均勻性檢驗，檢驗結果證明同種燃料各樣品間制樣無顯著性差異（F＜F0.05,(2,12)=3.885，由于篇幅有限，原始結果不在本文列出）。

②試驗條件正交設計

參照GB/T 25214-2010《煤中全硫測定紅外光譜法》，影響全硫測定結果的主要因素有試樣質量、試樣粒度、灼燒溫度和催化劑。因此，采用四因素三水平的正交設計進行條件試驗，各因素和水平的組合見表1。

表1 正交試驗設計表L9(34)Tab.1 Orthogonal experimental design table L9(34)

以試驗1為例，簡要說明試驗操作過程。首先讓儀器升溫至1000℃，然后稱取粒度為0.1m的燃料試樣,準確稱量至0.1g（精確至±0.0001），在試樣上覆蓋一層三氧化鎢（足量），然后儀器自動將樣品送入燃燒區燃燒后得出空氣干燥全硫結果。選取的樣品均在9種組合條件下進行試驗，最后結果換算成干基結果進行分析。

2.試驗結果和分析

(1)試樣質量

3種試樣質量對全硫測定結果的影響見表2：①3種試樣質量的全硫測定結果沒有顯著性差異（t1=2.0491＜2.365，t2=1.3416＜2.365），但相對而言，0.2g與0.3g測定結果的差異小于0.2g與0.1g測定結果的差異（t=1.3416＜2.0491）。②試樣質量為0.2g時，檢測結果最大值的出現次數最多，0.2g與0.1g測定結果的平均差值為0.015%，比0.2g與0.3g測定結果的平均差值高出2倍。③試樣質量為0.2g的檢測結果平均值最大，其次為0.3g和0.1g。

表2 試樣質量對全硫測定的影響Tab.2 Influence of sample quality on total sulfur determination

試樣質量對全硫測定結果的影響不算顯著。0.1g試樣質量時，由于紅外光源發光能量較低，可能造成紅外檢測器靈敏度降低，且取樣的代表性也降低。0.2試樣質量時測定結果比0.1g和0.3g時整體都偏高，但0.2g與0.3g試樣質量對全硫測定的影響比0.2g與0.1g要小很多，所以在實際稱量時，最佳的稱量范圍可控制在0.2～0.3g。

(2)試樣粒度

3種試樣粒度對全硫測定結果的影響見表3：①3種試樣粒度的全硫測定結果沒有顯著性差異（t1=2.0173＜2.365，t2=1.7320＜2.365），但相對而言，0.3mm與0.5mm測定結果的差異小于0.3mm與0.1mm測定結果的差異（t=1.7320＜2.0173）。②試樣粒度為0.3mm時，檢測結果最大值的出現次數最多。③試樣質量為0.3mm的檢測結果平均值最大。

表3 試樣粒度對全硫測定的影響Tab.3 Influence of sample size on determination of total sulfur

試樣粒度對全硫測定結果的影響不算顯著。0.1mm試樣粒度時，由于樣品粒度較小，儀器長時間粉碎產生的機械熱，可能造成部分含硫化合物在制樣環節損失，且研磨部件內更易產生樣品粘附結塊現象，增加檢測誤差。0.3mm試樣粒度時測定結果比0.1mm和0.5mm時整體都偏高，出現最大值幾率也最高。0.5mm試樣粒度時，由于較蓬松，在儀器抓夾樣品過程中可能會有部分樣品輕微撒漏，造成檢測結果偏低。所以，試樣粒度選擇0.3mm為宜。

(3)灼燒溫度

3種灼燒溫度對全硫測定結果的影響見表4：①灼燒溫度1300℃與1000℃和1150℃的全硫測定結果均有顯著性差異（t1=2.9980＞2.365，t2=2.8676＞2.365）；②全硫檢測結果的最大值全部出現在1300℃灼燒溫度時，且隨著灼燒溫度的升高，檢測結果平均值（St,d1=0.05%＜St,d2=0.06%＜St,d3=0.09%）逐漸升高。

表4 灼燒溫度對全硫測定的影響Tab.4 Influence of burning temperature on determination of total sulfur

試樣溫度對全硫測定結果的影響較為明顯。灼燒溫度為1300℃與1000℃和1150℃的全硫測定結果均有顯著性差異，幾乎所有樣品在1300℃灼燒溫度時，檢測結果比在1000℃和1150℃時都有明顯增高。隨著灼燒溫度升高，全硫檢測結果增大，這表明，在1300℃灼燒溫度時，生物質試樣燃燒分解得更完全。

(4)催化劑

3種催化劑添加情況對全硫測定結果的影響見表5：①不添加催化劑與添加三氧化鎢的全硫測定結果無明顯差異（t1=1.8708＜2.356），平均差值為0.005%；②不添加催化劑與添加石英砂的全硫測定結果有明顯差異（t1=4.7819＞2.356），平均差值為0.0175%。③不添加催化劑時的全硫測定結果比添加三氧化鎢和石英砂系統都偏高。

表5 催化劑對全硫測定的影響Tab.5 Influence of catalyst on determination of total sulfur

三種條件相比，加三氧化鎢和不加催化劑的結果較接近，均比加石英砂時稍高。但不加催化劑時，平均值最高，其次是加三氧化鎢。故無論從最優水平還是節約藥品的角度說，不使用催化劑較好。

加石英砂后全硫測定結果明顯偏低，可能是石英砂在高溫下與試樣中的碳反應，生成的一氧化碳在有氧環境下變為二氧化碳，氧量減少后阻礙試樣中的硫轉變為二氧化硫。

(5)最佳測定方案

綜上所述，選取最優條件作為實驗條件，確定最佳測定方案為：儀器預先加熱至1300℃，在燃燒舟中稱取0.3mm的一般分析試樣0.2～0.3g（稱準至0.0002g），平鋪于燃燒舟中，調節氧氣流量為80ml/min，儀器自動將樣品推入燃燒區，做樣時間為80～360s，實驗完畢后記錄硫含量。

3.結束語

根據對10種生物質燃料進行的四因素三水平正交設計試驗的結果統計與分析，運用紅外光譜法測定固體生物質全硫時，最佳試驗條件為：試樣質量為0.2～0.3g；試樣粒度為0.3mm；灼燒溫度為1300℃；無需添加催化劑。為實際工作中運用紅外光譜法測定固體生物質燃料硫含量實驗條件的選擇提供了依據。