咪唑烷生產廢液處理應用研究

＊吳根龍 吳全生 余軍華 楊亞民 楊成 方慧慧

（寧夏東吳農化股份有限公司 寧夏 751603）

咪唑烷全稱：N-硝基亞氨基咪唑烷；化學式：C3H7N4O2；結構式：；英文名字（N—Nitroaminoimidazoline）簡稱：NNI，其最主要的用途是生產吡蟲啉的中間體及其它農藥的中間體。吡蟲啉是一種殺蟲劑，它有著很高的殺蟲效率、毒性低誤食危害不大、產量大售賣點多，每一年都出新產品；同時吡蟲啉具有毒性低、除蟲效率高和環境污染小等優點，市場前景十分廣闊，這助推了咪唑烷生產企業的發展。

我公司咪唑烷的生產是由硝基胍與乙二胺反應而獲得，見圖1。

圖1 咪唑烷化學反應式

我公司的主產品硝基胍在生產過程中，會產生大量的含硫酸廢水（硫酸質量分數約23%左右），如何處理廢稀酸，是困擾企業發展的一大難題。本文通過小試，對稀硫酸的處理及再利用進行了初步研究，并提出了相關的解決方案。大致方案為：來自硝基胍生產裝置約23%的稀硫酸廢水經三效蒸發濃縮至含量為70%硫酸，再將70%硫酸經過閃蒸器進一步濃縮到90%以上，達到車間回用標準。蒸汽濃縮工藝+閃蒸工藝為蒸汽加熱強制循環的真空濃縮工藝，對處理過的硫酸取樣分析，各項指標均符合硝酸胍使用的硫酸標準并經小試驗證使用合格后方可在大生產上使用。經過閃蒸濃縮處理后產生的冷凝水通過與石粉進行中和反應，制取的脫硫石膏質量能夠符合水泥廠的使用標準。

1.咪唑烷尾液小試實驗

(1)實驗方法

①咪唑烷母液水樣品：取咪唑烷車間濃母液試驗樣品5份，每份1000ml，按照實驗室流程試驗的規定和樣品的實際情況，取每份樣品質量的一半混合均勻作為試驗樣品,取樣分析，結果見表1：咪唑烷濃母液中硫銨含量；其余一半混合后作為副樣保留。樣品制備流程見圖2。

表1 咪唑烷濃母液中硫銨含量

圖2 咪唑烷濃母液樣品制備流程

②咪唑烷離心洗滌水樣品：取咪唑烷車間離心洗滌水樣品5份，每份1000ml，按照實驗室流程試驗的規定和樣品的實際情況，取每份樣品質量的一半混合均勻作為試驗樣品，取樣分析，結果見表2：咪唑烷洗滌水的分析結果；其余一半混合后作為副樣保留。樣品制備流程，見圖3。

圖3 咪唑烷洗滌水樣品制備流程圖

(2)分析方法

液相色譜儀色譜分析（HPLC）條件如下：

色譜柱：WondaCract ODS-2柱（250mm×4.6mm，5.0μm），柱溫30℃；

檢測器：二極管陣列（PDA）檢測器，波長220nm；

流動相：乙腈/0.5%磷酸水溶液(30/70，V/V)，流速1.0mL/min，結果見表2。

表2 咪唑烷洗滌水分析結果

2.小試驗證實驗

實驗是在公司實驗室完成的，實驗裝置搭建見圖4。

圖4 咪唑烷尾液小試裝置圖片

實驗過程：取上述混勻的洗滌水樣品750g，加入2000ml的蒸餾瓶中，真空蒸餾脫水，中間取樣分析蒸餾瓶中硫酸銨質量分數，硫酸銨質量分數達到40%～42%停止蒸餾，然后冷卻到35±2℃、結晶、過濾得到咪唑烷1.5g，烘干分析，結果見表3。濾液與2倍濾液重量的濃母液合并，再次進行真空濃縮到硫酸銨質量分數47%～50%，然后冷卻到30℃左右，取樣分析，結果見表4。以上實驗均進行多次重復試驗。

表3 回收咪唑烷小試含量

表4 合并濃縮母液中硫酸銨含量

3.結果討論與驗證

利用Aspen plus軟件模擬上述過程，得到每次蒸發參數及飽和硫酸銨溶液及蒸餾水成分。

(1)第一次蒸發數據

由于單批回收的咪唑烷量較少，因此，我們將序號1～4實驗回收的咪唑烷混合合并，然后用少量水洗滌、烘干后得到含量大于98.0%的合格產品62.5g。

(2)蒸餾水的回收使用

將二次蒸發出的蒸餾水收集，檢測分析得到如下數據見表5。

表5 飽和硫酸銨溶液及蒸餾水成分

回收水可用作咪唑烷合成反應的工藝水及離心物料的洗滌水。混合蒸餾水在咪唑烷中回用的驗證實驗如下：

將100g水加入備有攪拌、溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中，開啟攪拌，加入X克的乙二胺；然后將含量為66.5%的稀硫酸109g滴加至以上四口圓底燒瓶中，控制溫度不超過90℃，同時用冷卻水冷卻。稀硫酸滴加結束后，慢慢投入Y克硝基胍，隨著硝基胍的投入，溫度漸漸降低，保持一定的反應液溫度，硝基胍投料完畢后，攪拌5～10min，檢測反應液pH值，將pH值控制在一定范圍內，然后調節反應溫度、攪拌速度，保證物料完全反應，反應完成且保溫1h后，每間隔15min取樣，用液相色譜儀分析，至硝基胍反應完全。反應結束后冷卻至約40℃，準備過濾。將反應物加入布氏漏斗，真空過濾且抽干、壓實濾餅；然后用水浸泡、洗滌5min后再抽干，得到咪唑烷濕品；在105℃烘干后，得到產品咪唑烷成品（見圖5），實驗數據見表6。

圖5 咪唑烷成品圖

表6 蒸餾水回用做咪唑烷的分析數據

實驗數據表中，序號1～4的實驗利用蒸發回收水，5～8實驗，利用新鮮自來水，從得到產品質量及產品量對比來看，用蒸發回收水及新鮮自來水的實驗結果數據基本一致，利用蒸發回收水對咪唑烷產品收率及質量均沒有影響。

(3)二次蒸發濃縮液的利用

四批二次蒸發后得到的硫酸銨質量分數47%～50%濃縮液，在一定溫度混合后，得到8150g二次濃縮混合液，分析檢測，得知硫酸銨含量47.5%，其用于有機—無機復混肥料的制備。

由于小試量小，無法使用噴漿造粒機，我們通過將腐殖酸、硫酸銨二次濃縮液、氯化鉀等組分，按照比例混合均勻，然后在旋轉蒸發儀中真空蒸發干燥，然后將干燥的有機—無機復混肥料取出，碾碎后進行檢測分析，除粒度未達到指標外，其它質量指標達到了有機—無機復混肥料國家標準GB 18877-2009技術要求，至于粒度問題，工業化生產后可以購置噴漿造粒機解決。

(4)小試工藝參數的確定

通過小試反復實驗和比較，最終確定的最佳工藝參數如下：

①連續蒸發真空負壓為-0.08～0.09MPa；

②咪唑烷結晶質量分數40%～42%（硫酸銨質量分數）；

③咪唑烷結晶溫度35±2℃；

④硫酸銨濃縮液造粒制備有機一無機復混肥料的適宜濃度為47%～50%。

4.總結

本研究過程旨在優化我公司咪唑烷尾液處理蒸發系統的部分工藝參數，通過本研究，主要取得以下結論：

（1）咪唑烷離心洗滌廢水通過蒸發濃縮技術處理、降溫冷卻，從濃縮液中析出咪唑烷，再通過離心分離，提取咪唑烷產品；

（2）對提取咪唑烷后的二次母液廢水與濃母液合并再進入四效蒸發器進一步濃縮處理，得到47%～50%的硫酸銨濃縮液，進入復合肥車間噴漿造粒，作為復合肥原料使用。

（3）硝基胍產生的廢稀酸水經石墨蒸發器連續脫水，提高硫酸的濃度后回用至硝酸胍車間；脫出的冷凝水再與石粉中和反應，通過濾帶機過濾，產生的脫硫石膏去做水泥原料。

（4）從脫硫石膏中分離出的中水，再次進行膜凈水處理，去除中水里的氨氮、鈣離子和鎂離子，處理合格的水100%循環使用到硝基胍水解工段，實現變廢為寶。

我公司目前咪唑烷生產裝置母液廢水和沖洗水廢水排放量為35t/h，根據物料平衡計算冷凝水回收蒸發量計算31.5t/h，母液、沖洗水蒸發量處理設計能力按35t/h確定。母液硫酸銨質量分數按12%確定，沖洗水咪唑烷質量分數按0.5%確定；咪唑烷母液和沖洗水年排放量：215978+60034=276012t/a（27.27+7.58=34.85t/h）。

以上工藝參數優化已應用于我公司廢水處理的四效蒸發裝置中，工藝路線是：將咪唑烷廢液通過四效降膜蒸發系統真空濃縮得到硫酸銨含量40%～42%的濃縮液和冷凝水，冷凝水回生產系統循環利用，濃縮液冷卻35±2℃，結晶析出咪唑烷，通過離心機分離得到含量98%以上的咪唑烷產品。將分離出咪唑烷產品后的廢液繼續回到四效降膜蒸發系統中，再次濃縮得到硫酸銨質量分數為47%～50%的濃縮液和蒸餾水，蒸餾水回用，濃縮液送復混肥車間，添加腐殖酸、氯化鉀等組分，噴漿造粒生產有機—無機復混肥。

整套裝置增加了蒸汽消耗，但在環境保護、循環經濟等方面得以發展，這從源頭上控制污染物的產生與排放，提高了咪唑烷的收率，解決了生產過程中的二次污染問題。