六溴環(huán)十二烷環(huán)境污染現(xiàn)狀及毒性研究進(jìn)展

＊秦曉雷

（江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司 江蘇 210028）

六溴環(huán)十二烷（HBCD）是一種含有多溴基的脂環(huán)烴化合物，作為添加型阻燃劑，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、塑料產(chǎn)品以及紡織、建筑等領(lǐng)域。HBCD主要產(chǎn)自中國(guó)、歐洲、日本和美國(guó)，2010年全球HBCD的產(chǎn)量是23000t，其中，中國(guó)年生產(chǎn)9000～10000t，歐洲和美國(guó)年生產(chǎn)13426t，歐洲國(guó)家是主要的消費(fèi)市場(chǎng)，占全球消費(fèi)的一半以上（9500～16500t）。

1998年，在瑞典Viskan河中的沉積物和魚中首次檢出HBCD，目前在世界范圍內(nèi)包括兩極地區(qū)都發(fā)現(xiàn)了HBCD的存在。2013年5月，HBCD被正式列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》。我國(guó)自2016年底禁止HBCD的生產(chǎn)、消費(fèi)和進(jìn)出口貿(mào)易，在2018年又將HBCD劃分為優(yōu)先限制物質(zhì)。但由于HBCD難降解，目前仍在世界范圍內(nèi)被廣泛檢出。

圖1 六溴環(huán)十二烷結(jié)構(gòu)式

1.六溴環(huán)十二烷在環(huán)境中的污染狀況研究

(1)HBCD在環(huán)境介質(zhì)中的污染狀況

由HBCD的廣泛使用而產(chǎn)生的大氣污染問題在全球范圍內(nèi)普遍存在。Covaci等在瑞典大氣中發(fā)現(xiàn)HBCD含量高達(dá)2.85×108pg/m3。我國(guó)萊州灣附近HBCD濃度也達(dá)到4.75×104pg/m3的高水平。Yu等對(duì)大氣中污染物分布的研究發(fā)現(xiàn)，有69.1%～97.3%的HBCD分布于大氣顆粒物中。這是由于HBCD的疏水性及揮發(fā)性相對(duì)較高，因此它在大氣中主要分布于大氣顆粒即灰塵中。

Cao等指出在北京室外灰塵中HBCD的濃度與灰塵粒徑大小呈正相關(guān)性，并且指出一般城市室外灰塵中的HBCD更多來自于汽車內(nèi)飾品中HBCD的揮發(fā)析出。全球大部分地區(qū)室內(nèi)灰塵中HBCD濃度范圍為1.3～43000ng/g，尤其在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的濃度通常可達(dá)μg/g級(jí)別。盡管HBCD濃度在中國(guó)、美國(guó)與英國(guó)等大部分地區(qū)相較往年平均下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)，但在這些地區(qū)HBCD的污染仍處于較高水平。

由于工業(yè)及生活廢水的排放和大氣的干濕沉降等，使HBCD在自然水體中普遍存在。由于工業(yè)廢水的排放，中國(guó)、日本和南非等一些水體中HBCD的濃度達(dá)180～5080ng/L，超出國(guó)際地表水HBCD濃度的范圍（1.6～500ng/L）。

Schreder等在美國(guó)洗衣廠廢水中發(fā)現(xiàn)HBCD濃度可達(dá)1～1270ng/L，比生活污水處理廠進(jìn)水濃度要高出2～3倍以上。另外，大氣濕沉降也會(huì)影響HBCD在水體中的濃度，研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)在北美洲五大湖區(qū)雨水中HBCD的濃度要高于湖水中濃度的2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

由于HBCD的辛醇水分配系數(shù)相對(duì)較高（logKow=5.6），使得土壤、沉積物與污泥成為HBCD在自然環(huán)境中的主要蓄積場(chǎng)所。HAUKSM等在挪威某聚苯乙烯廠附近河流沉積物中發(fā)現(xiàn)HBCD濃度高達(dá)18μg/g。

在一般地區(qū)，HBCD在土壤中的濃度要低于其在沉積物中的濃度，在中國(guó)珠江三角洲地區(qū)河流沉積物中亦發(fā)現(xiàn)HBCD濃度要高于相應(yīng)地區(qū)土壤所含的濃度。

(2)HBCD在生物體內(nèi)的污染狀況

HBCD可通過土壤和水體污染的遷移、生物呼吸攝入以及食物鏈的富集等途徑進(jìn)入生物體內(nèi)。研究表明，喬木中HBCD的濃度不僅與大氣中濃度具有正相關(guān)性，還與人口密度具有顯著正相關(guān)性。在天津EPS生產(chǎn)廠和萊州灣HBCD生產(chǎn)廠附近的柏樹、松樹等植物中HBCD濃度高達(dá)8.88～160241ng/g，而位于自然保護(hù)區(qū)，如福田自然保護(hù)區(qū)紅樹中HBCD濃度在0.016～194ng/g。研究人員在南極長(zhǎng)城灣附近的苔蘚中發(fā)現(xiàn)了0.34～0.95ng/g的HBCD，表明HBCD已在南極環(huán)境廣泛存在。

相比植物，HBCD在動(dòng)物中呈現(xiàn)出生物累積性。Ruan等人調(diào)查了中國(guó)南方海洋哺乳動(dòng)物（江豚、印度太平洋駝背海豚）中HBCD的含量，發(fā)現(xiàn)肝臟內(nèi)HBCD的濃度水平高于肌肉。目前在魚類、鳥類、貝類和海洋哺乳動(dòng)物中都發(fā)現(xiàn)了HBCD。

(3)HBCD在人體內(nèi)污染狀況

人類可通過飲食、呼吸、皮膚接觸等途徑攝入HBCD。現(xiàn)階段，有關(guān)人體暴露水平、影響因素和健康效應(yīng)的研究已成為HBCD研究的前沿和重點(diǎn)領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，在人體血液、頭發(fā)、脂肪和母乳等組織器官中均可檢測(cè)出HBCD。頭發(fā)、血液和母乳均可以用來反映人體HBCD的暴露水平，但由于HBCD在人的頭發(fā)中濃度較低且不易被檢測(cè)，因此大部分研究更多通過檢測(cè)血液和母乳中HBCD濃度以判定人體暴露水平。

在研究影響母乳中HBCD濃度的因素時(shí)，F(xiàn)ujii等在日本產(chǎn)婦母乳中發(fā)現(xiàn)HBCD濃度與年齡呈負(fù)相關(guān)性，而在法國(guó)、丹麥和芬蘭地區(qū)其濃度與年齡無關(guān)，因此HBCD在母乳中的濃度與年齡的關(guān)系需要更進(jìn)一步的驗(yàn)證。

其次，有研究證明母乳中HBCD的濃度還與母體懷孕次數(shù)有關(guān)，在初次有孕產(chǎn)婦母乳中HBCD濃度普遍高于多次有孕產(chǎn)婦母乳中所含的濃度。

在探究人體中HBCD含量的影響因素時(shí)，對(duì)于職業(yè)暴露人群與非職業(yè)暴露人群體內(nèi)HBCD的含量存在著顯著差異。如某保溫板工廠產(chǎn)業(yè)工人體內(nèi)血液中HBCD的含量相對(duì)更高，在6～856ng/g范圍內(nèi)。

由于HBCD人體暴露水平的因素不盡相同，因此在未來的人體暴露水平研究中，需要考慮個(gè)體暴露水平的特異性與多種暴露源之間的相關(guān)性，以及個(gè)體的新陳代謝和飲食習(xí)慣的差異性。

2.六溴環(huán)十二烷毒性研究進(jìn)展

(1)六溴環(huán)十二烷對(duì)生物的毒性研究

Teo等以大鼠肝臟重量變化為指標(biāo)，對(duì)大鼠進(jìn)行90d的灌胃試驗(yàn)，得到HBCD對(duì)其最小有害作用劑量是100mg/(kg bw·d)。劉芳等研究環(huán)境暴露水平的HBCD對(duì)發(fā)育期大鼠神經(jīng)系統(tǒng)的毒性作用，發(fā)現(xiàn)高濃度染毒組的大鼠腦組織中乙酰膽堿的濃度降低，乙酰膽堿轉(zhuǎn)移酶的活性升高。說明HBCD染毒可損傷大鼠的膽堿能系統(tǒng)，進(jìn)而影響其神經(jīng)發(fā)育。給虹鱒魚灌服含量為500mg/(kg·d)的HBCD，7d后發(fā)現(xiàn)虹鱒魚血清中甲狀腺素濃度下降，顯示HBCD會(huì)對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生影響。

HBCD會(huì)打破生物細(xì)胞內(nèi)的氧化平衡，使生物產(chǎn)生氧化損傷。海洋中存在的HBCD會(huì)對(duì)野生鳥類產(chǎn)生慢性毒性，研究顯示，海鳩鳥蛋蛋殼的厚度與HBCD污染有關(guān)；幼鳥長(zhǎng)期暴露在含有HBCD的環(huán)境中，會(huì)影響其血液和肝臟中維生素的水平，進(jìn)而影響海鳥的生長(zhǎng)發(fā)育。

另外，有少量的報(bào)道研究了HBCD對(duì)植物的毒害作用。如Wu等的研究表明，HBCD可能會(huì)抑制種子淀粉酶活性，破壞種子淀粉轉(zhuǎn)化，進(jìn)而抑制種子發(fā)芽；HBCD還會(huì)誘導(dǎo)羥基自由基和相關(guān)組蛋白的磷酸化，使植物產(chǎn)生氧化應(yīng)激和DNA斷裂，影響植物的產(chǎn)量和質(zhì)量。

(2)HBCD對(duì)人類的毒性研究

目前HBCD對(duì)人類的毒性的認(rèn)知主要是參照動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，對(duì)人類的直接研究大多通過檢測(cè)人體HBCD水平，來評(píng)價(jià)HBCD的潛在暴露風(fēng)險(xiǎn)。易姍等調(diào)查了我國(guó)HBCD相關(guān)產(chǎn)業(yè)的狀況，對(duì)我國(guó)HBCD的職業(yè)暴露風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果表明，呼吸和皮膚接觸是職業(yè)人群主要HBCD暴露途徑，總計(jì)高達(dá)70%的職業(yè)人群有健康風(fēng)險(xiǎn)，其暴露水平比普通人群高3～5個(gè)數(shù)量級(jí)。

HBCD具有生物累積性和生物放大效應(yīng)，而人類處在自然界食物鏈的頂端，其毒性最終會(huì)危及人類自身的健康。Lu等報(bào)道了2016年重慶市道路灰塵中HBCD含量檢測(cè)結(jié)果為7.25～14.0ng/g，估算了成人與幼兒通過灰塵攝入HBCD總量分別為6.73～9.26pg/(kgbw·d)和13.7～18.9pg/(kgbw·d)。可見幼兒通過攝入灰塵中HBCD暴露量較高。

雖然通過灰塵攝取的HBCD量要低于美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)制定的200ng/(kgbw·d)的參考劑量限值，但灰塵只是人類攝取污染物的途徑之一，因此，HBCD對(duì)人體暴露的危害不容小覷。

3.研究展望

當(dāng)前對(duì)于HBCD的研究，主要集中在HBCD在不同環(huán)境介質(zhì)中的分布與行為，以及在不同生物體中的分布。關(guān)于HBCD的檢測(cè)方法及對(duì)其分布的研究已經(jīng)比較完善和全面。但相關(guān)HBCD毒性研究主要集中在動(dòng)物體，對(duì)人類HBCD暴露的直接研究（器官和分子水平）較少。

另外，針對(duì)其植物毒性的研究也很少，還有待完善，以便更完整的揭示HBCD對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的影響，為加強(qiáng)環(huán)境修復(fù)和產(chǎn)品替代技術(shù)的開發(fā)提供依據(jù)。