本征型自修復彈性體的研究進展

王 超

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院 橡膠新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

彈性體是泛指在除去外力后能恢復原狀的材料，熱塑性彈性體是一類重要的彈性體，其觸感柔軟，安全環(huán)保，且著色性、耐候性、耐疲勞性、耐溫性、加工性能優(yōu)越，已廣泛應用于輪胎、密封件、生物醫(yī)學材料、柔性電子皮膚、可穿戴設備和柔性功能傳感器等領域[1-3]。然而，由于不可逆共價網(wǎng)絡的存在，傳統(tǒng)的彈性體難以回收利用，造成了嚴重的“黑色污染”和資源浪費[4]；與此同時，其耐久性和安全性也受到挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)具有自修復特性的可回收利用的彈性體迫在眉睫且意義重大。

自修復性能是材料從物理損壞中恢復的能力，生物系統(tǒng)具有強大的自修復能力[1]。近年來，受可修復損傷的天然生物有機體啟發(fā)的工程自修復材料研究取得了重大進展。根據(jù)材料的修復機制，自修復材料可分為外援型和本征型。典型的外援型自修復通常是在材料中引入核-殼結(jié)構(gòu)的微膠囊，微膠囊內(nèi)含有修復劑，當材料受損時，微膠囊破裂釋放修復劑，材料實現(xiàn)自修復功效[5]；本征型自修復則是通過材料本體結(jié)構(gòu)設計實現(xiàn)材料無外加修復劑的自修復，其網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)一般包含雙重或多重網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其中動態(tài)網(wǎng)絡耗散能量和賦予材料自修復性能，永久網(wǎng)絡保證材料具有較好力學性能和形狀記憶能力[6]。本征型自修復彈性體無需加入修復劑，從而避免了許多與修復劑相關的棘手問題，如復雜的修復劑預埋過程、修復次數(shù)的有限性、修復劑的可控和持續(xù)釋放等，因此本征型自修復材料的研究具有重要的實用價值與研究意義，相關的研究也日益增多。

本征型自修復彈性體不僅具有彈性體優(yōu)越的特性，而且在物理損壞時能自行修復并恢復其力學性能，是一種具有廣闊發(fā)展前景的材料。本征型自修復彈性體的研究主要在于網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，目前所報道的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法主要是基于非共價鍵（包含氫鍵、金屬-配體相互作用、離子鍵、主客體相互作用、π-π作用等動態(tài)非共價作用）體系、可逆共價鍵[包含Diels-Alder鍵（DA鍵）、亞胺鍵、二硫鍵、硼-氧鍵等動態(tài)共價作用]體系和多重動態(tài)鍵復合體系[1-2，7-8]。

本文根據(jù)自修復彈性體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的構(gòu)建體系類型，綜述近年來基于本征型自修復彈性體的最新研究進展，并總結(jié)目前自修復彈性體研究所面臨的問題以及指出自修復彈性體的研究方向。

1 非共價鍵體系

非共價相互作用所具有的加和性在相當程度上可以改變物質(zhì)的凝聚態(tài)特性。通過在彈性體的分子設計中引入可形成非共價鍵的基團或結(jié)構(gòu)單元，可得到基于非共價相互作用的自修復彈性體。

1.1 氫鍵

基于氫鍵的主鏈超分子聚合物是由帶氫鍵供體（D）和受體（A）位點的單體聚合而成。2008年，P.CORDIER等[9]首次報道了基于氫鍵作用構(gòu)筑的自修復彈性體，由于氫鍵的定向性和親和力，材料具有顯著的力學強度。目前，基于氫鍵構(gòu)筑的自修復彈性體已成為研究最多的體系[1，8-10]。J.R.WU等[11]通過邁克爾加成和縮合聚合將丙烯酸與二元胺共聚，得到了一種高密度氫鍵網(wǎng)絡與共價網(wǎng)絡雜化的自修復彈性體。該彈性體的斷裂能達13.5 kJ·m-2，與天然橡膠相當；拉伸強度為19.5 MPa，室溫下可修復至4 MPa，高于大多數(shù)自修復彈性體的初始強度。受骨骼肌蛋白Titin分子機制的啟發(fā)，將能形成AADD模式四重氫鍵的結(jié)構(gòu)單元2-脲基-4-嘧啶酮引入分子的結(jié)構(gòu)設計，可以得到一系列具有優(yōu)異力學性能和功能性的自修復彈性體[12-13]。此外，引入適當空間位阻的柔性間隔基或有序度較低的硫脲氫鍵陣列，可在不顯著降低力學性能的基礎上通過提高鏈段遷移率實現(xiàn)修復效率和延伸率的提升[14-15]。

1.2 金屬-配體相互作用

配位鍵是由金屬離子與其周圍有機配體之間形成的強度高度可調(diào)的非共價相互作用，并且具有熱力學穩(wěn)定和動力學不穩(wěn)定的特性，通過微調(diào)配位鍵的熱力學和動力學性質(zhì)，可以獲得兼顧自修復和力學強度的彈性體。目前，常見的配位離子包括Fe3+，Zn2+，Cu2+，Co2+，Ce3+等[15-20]。自2011年基于配位鍵的自修復聚合物的報告首次發(fā)表以來，這一領域的研究增長迅速。其中，受貽貝足絲表皮內(nèi)動態(tài)分子鍵的啟發(fā)，基于Fe3+配位作用的自修復聚合物已得到廣泛的研究。E.FILIPPIDI等[21]將多巴胺與Fe3+的配位作用引入到環(huán)氧聚合物網(wǎng)絡中，得到兼具優(yōu)異剛性（模量為184 MPa）和韌性（拉斷伸長率為150%）的自修復彈性體。X.H.ZHANG等[22]在共價交聯(lián)的溶聚丁苯橡膠（SSBR）中引入Fe3+與—OH配位，與純SSBR相比，F(xiàn)e3+加入量為橡膠質(zhì)量分數(shù)4.2%的SSBR膠料拉伸強度提高了6倍（約為20.9 MPa），模量提高了8倍（約為12.7 MPa），其力學性能優(yōu)于高填充工程橡膠材料。S.B.XU等[23]以三唑配體端基三臂支化聚氨酯混合物與Fe3+配位，得到力學性能優(yōu)異（模量為10 MPa，拉斷伸長率約為1 000%）和可熱誘導修復的聚合物。

1.3 離子鍵

離子相互作用的動態(tài)可逆性賦予了離聚物破壞之后自主修復的特性，而多重離子對（可逆聚集體）的設計可實現(xiàn)多重時間尺度上的重建與修復。此外，高度遷移的離子使高聚物特別適合用作具有導電或介電性能的自修復材料[24-25]。D.BASU等[26]在商業(yè)化溴化丁基橡膠中引入咪唑，制備了離子化彈性體，首次研究了基于離聚物的彈性體的自修復特性。F.POTIER等[27]通過在交聯(lián)聚丙烯酸丁酯中引入極少量的錫氧簇合物得到新型離子鍵交聯(lián)聚丙烯酸正丁酯自修復彈性體。Y.PENG等[28]通過自由基共聚商用單體，得到一種基于梯度離子相互作用的高性能自修復彈性體。其中丙烯酸酯單體能夠形成具有高遷移率的聚合物鏈，而丙烯酸單體與叔胺單體通過動態(tài)離子鍵形成離子聚集體，高鏈段運動能力和微相分離結(jié)構(gòu)的引入以及弱相互作用和強相互作用的協(xié)同，賦予了彈性體高強度（拉伸強度為30 MPa）、高韌性（斷裂能為32 kJ·m-2）、高彈性（拉斷伸長率大于250%）和優(yōu)異的自修復能力，在機器人、可穿戴電子設備和功能傳感器以及替代傳統(tǒng)彈性體、延長使用壽命的阻尼器和密封件方面具有巨大的應用潛力。利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，H.XIONG等[29]設計了側(cè)鏈末端為溴原子的刷形彈性體。基于溴與4-二甲基氨基吡啶形成的動態(tài)離子網(wǎng)絡，該彈性體在室溫下具有較高的自修復能力（修復效率高于98%），同時具有可調(diào)的柔軟性和應變敏感性。此外，分子的松散堆積和高自由體積賦予其較好的透氣性，在人工皮膚、智能軟機器人和可穿戴設備等方面具有較大的應用潛力。Y.PENG等[30]在離子基團上引入大位阻結(jié)構(gòu)，賦予聚電解質(zhì)材料在常溫下動力學穩(wěn)定，再結(jié)合這類材料的熱力學不穩(wěn)定性，實現(xiàn)其超量恢復行為。該材料受到破壞并常溫修復后，其性能比原始樣品更好，修復效率能達到143%。選擇陰離子單體、具有大位阻基團的陽離子單體以及中性單體，通過簡單的自由基共聚制備出力學性能可調(diào)的超量恢復材料。這在于陰陽離子間的相互作用形成離子鍵，離子鍵進一步形成離子聚集體，而由于位阻效應，材料中一開始只是形成小而少的聚集體，但是一旦在力或熱的刺激下，分子鏈運動性提高，未配對的離子就會形成更多離子鍵，進而重組形成更大更多的聚集體，從而實現(xiàn)超量恢復。

1.4 主客體相互作用

主客體相互作用是一種具有分子識別能力的分子間相互作用，本質(zhì)上是一種在一定條件下具有可逆特性的非共價鍵，常見的主體包括環(huán)糊精（CD）、冠醚、輪烷、葫蘆脲、冠醚和杯芳烴等。自A.HARADA等[31]發(fā)現(xiàn)并報道CD能夠通過主客體作用自組裝形成（準）聚輪烷復合物以來，關于（準）聚輪烷超分子體系的研究就得到了密切關注。基于金剛烷（AD）和β-環(huán)糊精（β-CD）的主-客體作用，X.H.LI等[32]和Y.R.JEONG等[33]得到具有良好力學性能、導電性、自修復性能和耐電解質(zhì)的彈性體，在柔性和可拉伸電子領域具有廣泛的應用前景。S.NOMIMURA等[34]通過全甲基和乙酰基化CD使其可溶于各種疏水性丙烯酸酯單體中，進一步自由基共聚得到具有良好力學性能（拉斷伸長率大于800%，斷裂能大于50 MJ·m-2）和自修復性能（80 ℃下4 h修復效率為99%）的超分子彈性體，并探究了主體空腔尺寸、客體以及分子主鏈對超分子彈性體力學性能的影響。Z.M.ZHANG等[35]將超分子聚合物（SP）與共價聚合物（CP）相結(jié)合，形成有利于二者的協(xié)同作用的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的聚合物CSPs。CSPs的力學性能好，同時繼承了SP和CP的固有特性，如SP良好的自修復性、刺激響應性和再加工特性。通過控制CSPs中的主-客體絡合可以實現(xiàn)其力學性能可控，其中CSP-3在剛度（彈性模量為92 MPa）、強度（拉伸強度為11 MPa）、可拉伸性（拉斷伸長率為723%）、韌性（47 MJ·m-3）、彈性（恢復時間為20 min）等方面表現(xiàn)優(yōu)異，得到協(xié)同疊加的結(jié)果。

2 可逆共價鍵體系

盡管非共價鍵由于其較弱的鍵能能較容易地發(fā)生斷裂/重組，從而賦予材料室溫自修復能力，但較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學性能導致其實際應用受限。目前，基于動態(tài)共價鍵自修復體系的研究受到關注，涉及的動態(tài)共價鍵主要包括如DA鍵、二硫鍵、動態(tài)亞胺鍵（酰腙、酰肼、亞胺鍵）、硼-氧鍵、烷氧基胺鍵等。

2.1 Diels-Alder反應

Diels-Alder反應的精確立體化學是共軛富電子二烯烴和取代烯烴（通常稱為缺電子雙烯烴）的[4＋2]環(huán)加成反應，DA鍵裂變的逆Diels-Alder反應在高溫下發(fā)生，而在較低溫度下DA鍵可以重組。基于DA鍵熱誘導的可逆性和較高的鍵能，可以選擇多種起始反應物和反應條件來構(gòu)建具有良好力學性能的自修復聚合物。自2002年M.BRETTREICH等[36]報道了基于熱可逆DA鍵的自修復環(huán)氧體系的成果以來，基于DA鍵的自修復高分子材料的研究越來越受到重視。其中H.T.WEI等[37]通過在均苯三甲酰胺（BTA）三臂結(jié)構(gòu)的臂端引入六面體倍半硅氧烷（POSS）和馬來酰亞胺基團，以其為核與含呋喃的聚氨酯鏈通過DA鍵形成動態(tài)網(wǎng)絡，得到具有優(yōu)異力學性能、自修復性能、耐濕性、氣體阻隔性和透明性的彈性體。

大多數(shù)自修復是通過熱誘導進行損傷修復的，這可能導致材料力學性能因溫度過高而退化。因此，開發(fā)室溫自修復或利用高強度聚焦超聲、光熱效應、電熱效應等刺激方式誘導逆Diels-Alder反應具有較大的研究價值。

2.2 鍵交換反應

基于鍵交換反應的自修復材料，由于鍵斷裂與重組同時發(fā)生，交聯(lián)密度在動態(tài)過程中沒有變化，這類材料也被定義為玻璃化物Vitrimers。基于鍵交換反應的彈性體的優(yōu)點在于外界刺激去除后，材料性能會迅速恢復到原來的狀態(tài)。

2.2.1 動態(tài)亞胺鍵

亞胺鍵（—C=N—）是一種可逆的動態(tài)化學鍵，通常將酰肼鍵和酰腙鍵也歸于亞胺鍵，制備含亞胺鍵化合物通常是醛或酮與伯胺縮合[38-39]。受生物體內(nèi)軟硬結(jié)構(gòu)周期性分布的啟發(fā)，Y.ZHU等[40]以硫化天然橡膠為軟連續(xù)相基體，戊二醛交聯(lián)殼聚糖為剛性犧牲骨架，制得了超強、超韌和抗缺陷的自修復彈性體，通過骨架和基體之間的剛度變化賦予其偏轉(zhuǎn)裂紋和阻止裂紋擴展的能力。基于殼聚糖氨基與戊二醛基所形成的動態(tài)亞氨鍵，其彈性體90 ℃熱誘導10 h可實現(xiàn)完全修復。此外，由于殼聚糖骨架的親水性，該彈性體具有顯著的濕敏性，在濕度控制的智能材料領域具有潛在應用。由于聚酰亞胺鏈之間的強分子內(nèi)和/或分子間電荷轉(zhuǎn)移絡合相互作用（CTC），傳統(tǒng)的聚酰亞胺（PI）與大多數(shù)聚合物不相容且具有較低的光學透明性。制備無色透明PI薄膜，就要從分子水平上減少CTC的形成，可采用以下方法：（1）采用間位取代的二胺單體[41]；（2）采用帶有側(cè)基或具有不對稱結(jié)構(gòu)的單體[42]；（3）在PI分子結(jié)構(gòu)中引入含氟取代基[43]；（4）減小PI分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)的含量，如采用脂環(huán)結(jié)構(gòu)二酐或二胺單體[44]。

2.2.2 二硫鍵

早在19世紀30年代，研究者就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硫化橡膠在無氧的條件下可以實現(xiàn)一定程度的自修復。2004年，T.OKU等[45]首次將二硫鍵引入聚合物網(wǎng)絡，通過硫醇催化的二硫鍵可逆裂解的熱力學控制，實現(xiàn)了動態(tài)共價網(wǎng)絡可逆的破壞和重構(gòu)，實踐了可回收交聯(lián)聚合物的新概念。二硫鍵中硫原子間的共價鍵易發(fā)生斷裂，斷裂后通過易位交換反應形成新的硫共價鍵，實現(xiàn)彈性體的自修復。2007年，K.SARMA[46]發(fā)現(xiàn)芳香族二硫鍵比脂肪族硫鍵更容易達到易位交換平衡，將芳香族二硫鍵引入彈性體基體中獲得了較好拉伸性能的自修復彈性體，該研究結(jié)果為之后自修復聚合物的設計與合成提供了理論基礎。然而，將芳香族二硫化物引入分子設計通常會導致材料外觀發(fā)黃，透明度降低[47]。針對該問題，Y.LAI等[48]從分子設計的角度出發(fā)，提出了“硬鎖相”策略，以平衡自修復彈性體的力學性能穩(wěn)定性、修復效率和透明度。微相分離結(jié)構(gòu)是提高力學性能的關鍵因素，動態(tài)二硫鍵所在硬段的微尺度聚集處可以作為物理交聯(lián)點，鎖定的二硫鍵可以很容易地被激活，在玻璃化溫度以上產(chǎn)生動態(tài)交換反應。C.M.YAN等[49]和S.M.KIM等[50]也基于“硬鎖相”的結(jié)構(gòu)設計，制備了兼具優(yōu)異力學性能、透明性和自修復性能的彈性體，在光學鏡片、柔性顯示屏、穿戴設備、電子行業(yè)、汽車或飛機照明燈具等方面具有應用前景。

2.2.3 硼酸酯鍵

硼酸酯鍵因具有高熱力學穩(wěn)定性和動力學可調(diào)性而備受關注。聚硼硅氧烷（PBS）是一種基于硼-氧配位鍵的本征型室溫自修復超分子材料，PBS中Si—O—B部分的硼原子可與相鄰PBS鏈上的氧原子形成動態(tài)硼-氧鍵，可通過溫度、路易斯堿或水進行調(diào)控[51-53]。Q.WU等[54]利用PBS與聚二甲基硅氧烷（PDMS）網(wǎng)絡互穿得到固-液彈性體（SLEs），由于硼-氧鍵形成的動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡具有對時間依賴性的解離/締合和較強的能量耗散特性，使SLEs具有高度的應變率響應能力，加入碳納米管后可形成模擬皮膚接觸敏感的傳感器。J.C.LAI等[55]報道了一種基于環(huán)硼氧烷/硼酸可逆交聯(lián)網(wǎng)絡的自修復PDMS彈性體，兼具高強度、剛性以及水輔助自修復等特性。

3 多重動態(tài)鍵復合體系

材料的自修復性能與力學性能在本質(zhì)上是互斥的，如何通過分子設計獲得兼具優(yōu)良力學性能與自修復性能的高性能彈性體已成為自修復彈性體領域的主要課題。2003年，J.P.GONG等[56]報道了一種雙網(wǎng)絡的半互穿網(wǎng)絡結(jié)水凝膠材料，其第一網(wǎng)絡由剛性的、具有較高交聯(lián)度的聚丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸組成，第二網(wǎng)絡是由柔性、具有較低交聯(lián)度的聚丙烯酰胺（PAAm）組成，這種雙網(wǎng)絡結(jié)水凝膠材料在90%的高含水率下仍保持較好的力學性能。受此啟發(fā)，通過構(gòu)建多重網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)引入層級相互作用已成為目前克服彈性體力學性能與自修復性能之間矛盾的主要方法。

3.1 共價基雙重網(wǎng)絡

在動態(tài)共價交聯(lián)網(wǎng)絡中引入非共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)是改善自修復彈性體力學性能的有效途徑，同時可以提高其修復效率。利用亞胺鍵與分級氫鍵的協(xié)同作用，Z.SHI等[57]得到具有高強度（拉伸強度為41.2 MPa）、大伸長（拉斷伸長率為823%）、優(yōu)異韌性（127.2 MJ·m-3）的室溫自修復彈性體（室溫水誘導自修復效率為92.2%）。此外，其有效阻尼溫度范圍（12～75 ℃）下的損耗因數(shù)大于0.3，在保護、承載、阻尼等實際應用中具有巨大的潛力。盛葉明等[58]在聚氨酯主鏈上引入可逆二硫鍵，同時以硼酸酯鍵作為可逆交聯(lián)點，得到一種兼具高強度（拉伸強度為23.3 MPa）、大伸長（拉斷伸長率為1 177%）、優(yōu)異韌性及高修復效率（60 ℃×24 h的修復效率為99%）的自修復聚氨酯彈性體。基于離子相互作用和DA鍵交聯(lián)的雙可逆網(wǎng)絡，彭燕等[59]設計了一種可室溫自修復的雙網(wǎng)絡彈性體，該彈性體具有較好力學性能（拉伸強度為13 MPa，拉斷伸長率為480%）和自修復性能（自修復效率大于80%）。其中離子單體通過靜電作用分離成不同粒徑和強度的聚集體，強犧牲鍵賦予材料較好的力學性能和室溫下的自修復性能；而DA鍵的引入則優(yōu)化了材料彈性和形狀記憶能力，同時有助于高溫下的自修復。

3.2 分子間多重相互作用

分子間多重相互作用是指存在于分子間的兩種或兩種以上的非共價鍵相互作用。與通過單一非共價相互作用交聯(lián)聚合物相比，多重動態(tài)相互作用交聯(lián)聚合物配合物，為精細調(diào)整可修復彈性體的力學性能和結(jié)構(gòu)提供了一種更簡便、直接的方法。其中，最常見的非共價相互作用是氫鍵，將其與其他相互作用結(jié)合，可設計出具有不同性能的自修復彈性體[60]，這些彈性體在介電材料[61]、電容器[62]、有機發(fā)光二極管[63]以及人造皮膚[64]等領域具有應用價值。H.Y.GUO等[65]以支化聚乙烯亞胺（bPEI）、聚丙烯酸（PAA）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）為原料，得到具有較高拉伸強度（27.4 MPa）和拉斷伸長率（770%）、較好韌性（110.0 MJ·m-3）和可調(diào)力學性能的彈性體，其在室溫/90%相對濕度環(huán)境下的自修復效率為96%。R.C.DU等[66]和J.B.HOU等[67]受動物肌肉的啟發(fā)，同時引入氫鍵和主客體相互作用，得到具有較好力學性能和自修復性能的雙網(wǎng)絡彈性體。X.P.WANG等[68]制備了一種離子鍵與氫鍵協(xié)同作用的自修復彈性體，其室溫修復4 h的彈性模量達13.5 MPa（修復效率為100%），拉伸強度和拉斷伸長率的修復效率分別為85%和96%。

4 結(jié)語

有機化學和高分子化學的迅速發(fā)展促使越來越多的自修復元素可以通過分子設計引入聚合物網(wǎng)絡以構(gòu)建基于不同動態(tài)相互作用的自修復彈性體。然而，大部分自修復彈性體由于可逆鍵的鍵能較低導致其力學性能較差而不適合用作結(jié)構(gòu)材料。針對上述問題，眾多研究者從化學角度探討影響自修復彈性體性能的因素，在開發(fā)力學性能與修復性能兼顧的自修復彈性體方面取得較大的進展。然而，開發(fā)有效的自修復體系仍是現(xiàn)階段研究的熱點，未來關于自修復性彈性體的研究可以集中在以下5個方面：（1）克服自修復效率與力學性能之間的矛盾，以開發(fā)多功能性的自修復彈性體；（2）自修復驅(qū)動力的組合優(yōu)選；（3）探究動態(tài)鍵在聚合物網(wǎng)絡中的位置、濃度和序列結(jié)構(gòu)對彈性體結(jié)構(gòu)和性能的影響；（4）原位監(jiān)測自修復過程中的分子事件；（5）自修復彈性體從實驗室研究到商業(yè)化應用的轉(zhuǎn)化和賦予商業(yè)聚合物材料的自修復性能。

另外，自修復彈性體現(xiàn)有的研究多集中在彈性體的合成和性能表征上，還沒有深入到其在破壞和修復過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變以及松弛轉(zhuǎn)變行為和分子運動變化上，缺乏在分子尺度上揭示破壞和修復的物理機制。因此，在物理層面探究彈性體的自修復機理是高性能和高效自修復彈性體設計與制備的基礎和前沿課題。