濁點萃取-分光光度法測定地質(zhì)樣品中的痕量金

郝雅萍 石佳穎 范玉梅

(江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局 第一地質(zhì)大隊，江蘇 南京 210041)

金在地質(zhì)樣品中的含量一般很低，目前的檢測方法常需要對樣品中的金富集后進行測定。多年來，國內(nèi)外許多學(xué)者對金的分析方法做了大量研究工作，取得了顯著的進展，提出了金的多種分析方法[1-5]。目前，實驗室分析金的檢出限可達到ng·g-1級，為化探法找礦提供了可靠的依據(jù)。但現(xiàn)有的方法往往分析周期較長，金的快速分析方法仍在不斷研究和實踐中。目前常用的金檢測方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法等，這些方法存在基體干擾嚴重、儀器設(shè)備昂貴等問題。分光光度法具有靈敏度較高、運行成本低、使用儀器簡單等特點。金與硫代米蚩酮(TMK)在pH 3左右生成難溶于水的紅色絡(luò)合物,該絡(luò)合物可被有機溶劑萃取。不過有些有機試劑萃取操作既不簡便,又容易造成環(huán)境污染,并且危害人體健康。

濁點萃取法是近年來出現(xiàn)的一種新興的環(huán)保型萃取技術(shù)，其中非離子型表面活性劑在痕量金屬離子螯合物的濁點萃取中應(yīng)用廣泛，該方法已經(jīng)被應(yīng)用于多種痕量金屬離子的測定[6-8]。

作者利用非離子型表面活性劑TritonX-114的濁點現(xiàn)象萃取分離富集金的絡(luò)合物，采用分光光度法測定地質(zhì)樣品中的痕量金，具有檢測靈敏度高，方法簡便易操作等特點。

1 實驗部分

1.1 試劑

取1.0 mL 1.0 mg·mL-1的金標準儲備液(國家標準物質(zhì)研制中心提供)于燒杯中，加入1 mL 10%氯化鉀溶液，于水浴上蒸干，加入鹽酸繼續(xù)蒸干，重復(fù)兩次，再加入10 mL 鹽酸溶解殘渣，移入100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，即配制得到10 μg·mL-1的金標準儲液。

金標準工作溶液(1 μg·mL-1)由金標準儲液用5%鹽酸稀釋而成。

硫代米蚩酮(TMK)溶液(0.04 g·L-1)：硫代米蚩酮溶解于無水乙醇，現(xiàn)用現(xiàn)配。

醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=3.3)：分別稱取150 g醋酸鈉，10 g乙二胺四乙酸(EDTA)，用少量蒸餾水溶解后，加入 700 mL冰醋酸，定容至1 L。

混合掩蔽劑由400 g·L-1檸檬酸溶液、300 g·L-1六次甲基四胺溶液及100 g·L-1EDTA溶液以等體積混合得到。

吡咯烷基二硫代氨基甲酸銨(APDC)溶液，0.1 mol·L-1。

Triton X-114溶液，50 g·L-1。

所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器

T6紫外可見分光光度計。

1.3 實驗方法

1.3.1標準工作曲線

取適量金標準工作溶液于15 mL的離心管中(標液含金量0.0、0.1、0.5、 1.0、2.0、3.0 μg)，加入1.5 mL混合掩蔽劑、5 mL pH緩沖溶液，加水稀釋至10 mL搖勻，加入1 mL 0.04 g·L-1硫代米蚩酮乙醇溶液，1 mL 50 g·L-1的Triton X-114溶液，置于40 ℃ 恒溫水浴中，加熱15 min后，以3 500 r·min-1離心15 min，使相分離徹底。分相后的溶液在冰浴中冷卻至接近0 ℃，使表面活性劑相變成黏滯的液相(可用此系列目視比色法測定金)，用吸管吸棄上層清液，加入1 mL乙醇溶解表面活性劑相，用水稀釋至10 mL，搖勻，以0 μg為參比，在550 nm處測量吸光度。

結(jié)果顯示，在0～0.5 μg·mL-1范圍內(nèi)，吸光度與金濃度之間存在良好的線性關(guān)系。

1.3.2 樣品分析

稱取10.0 g樣品于瓷舟中，置于馬弗爐中慢慢升溫至700 ℃灼燒1 h，冷卻后移入100 mL燒杯中，加水潤濕，再加入10 mL鹽酸和10 mL過氧化氫，攪勻。置于電熱板上加熱至糊狀，取下冷卻后加入10 mL水、1 mL APDC溶液，攪勻。將溶液及沉淀一起移入離心管中離心分離。取全部或部分上清液于15 mL的離心管中，后續(xù)操作同1.3.1。

該方法可用于快速篩查地球化學(xué)樣品中的金異常。濁點萃取離心分相后，若表面活性劑相無紅色，則說明樣品中不含金或含量極低，無需進行下一步操作；若表面活性劑相出現(xiàn)紅色，則需準確定量樣品，可加乙醇溶液稀釋后用分光光度計進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 金-硫代米蚩酮絡(luò)合物的吸收曲線

取2 mL金的標準工作溶液于15 mL的離心管中，后續(xù)操作同1.3.1，在分光光度計上掃描金-硫代米蚩酮絡(luò)合物的吸收曲線，結(jié)果見圖1，可以看出，金-硫代米蚩酮絡(luò)合物的最大吸收波長為550 nm。

圖1 金-硫代米蚩酮絡(luò)合物的吸收曲線

2.2 硫代米蚩酮溶液用量的影響

取1 mL金的標準工作溶液于15 mL離心管中，按1.3.1實驗步驟操作，分別加入不同量的硫代米蚩酮溶液，于550 nm處測定吸光度。結(jié)果見圖2，可知，在實驗條件下，顯色劑TMK溶液在用量為1 mL時，能與溶液中的金形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，故TMK溶液的用量選為1 mL。

圖2 TMK溶液用量的影響

2.3 顯色酸度的影響

取1 mL金的標準工作溶液，用10%鹽酸或氨水調(diào)至不同pH，按1.3.1實驗步驟操作，以相應(yīng)pH的試劑空白作參比,于550 nm處測量吸光度。結(jié)果表明，在pH為3.0～4.5時,吸光度基本不變。

由于TMK在溶液pH<3時易被氧化[9],pH<4.2時,Au+才能以單純的氯絡(luò)離子的形式存在。故顯色pH應(yīng)為3左右。本研究采用醋酸-醋酸鈉溶液作pH緩沖溶液。

2.4 Triton-114用量的影響

為提高萃取效率和富集能力，需要盡可能減少萃取劑的用量。在本實驗條件下，隨著Triton-114用量的增大，金絡(luò)合物的萃取效率也隨之增大，當(dāng)加入 1 mL 50 g·L-1Triton-114時，對金絡(luò)合物萃取效果好。

2.5 平衡溫度和時間

實驗結(jié)果表明，在40 ℃恒溫水浴中平衡15 min，萃取可達到完全，故選擇15 min為實驗的平衡時間。

2.6 離心分離條件

為使兩相盡快分離，本研究采用離心分離方法。實驗結(jié)果表明，以3 500 r·min-1離心5 min即可使兩相很好分離。

2.7 共存離子的干擾消除及APDC用量

TMK與金顯色反應(yīng)的選擇性較好。除金外，還能與Pt4+、Tl3+、Hg2+、Sb5+生成有色絡(luò)合物，其它常見元素均不干擾金的測定。Hg2+、Tl3+、Sb5+在高溫時易揮發(fā)，樣品采用高溫灼燒處理，在樣品焙燒過程中，Sb5+、Tl3+、Hg2+可除去，即使有殘存也可被混合掩蔽劑掩蔽而不影響金的測定，Pt4+等貴金屬在樣品中往往含量甚微,一般不干擾金的測定。

本研究在樣品溶液中加入重金屬離子沉淀劑0.1 mol·L-1APDC溶液，以除去樣品溶液中會對TMK與金顯色反應(yīng)產(chǎn)生干擾的一些元素，考察了APDC用量對金測定的影響。實驗結(jié)果表明(圖3)，樣品溶液中加入1 mL 0.1 mol·L-1APDC溶液即可避免可能存在的重金屬的干擾。

圖3 APDC溶液用量的影響

2.8 樣品分析及加標回收率

按上述實驗方法，對國家金地質(zhì)標準物質(zhì)和一些地質(zhì)樣品進行分析，實驗結(jié)果如表1，樣品分析及加標回收實驗結(jié)果良好。

表1 金的樣品加標回收結(jié)果

3 結(jié)論

作者利用非離子表面活性劑TritonX-114的濁點現(xiàn)象萃取、分離、富集金-硫代米蚩酮絡(luò)合物，用分光光度法測定地質(zhì)樣品中金。萃取劑無毒、不揮發(fā)、用量少。儀器配置簡單, 方法靈敏度高,準確度與精密度均能滿足要求。該方法簡便、快捷，可用于大批量地質(zhì)樣品中金的測定，也可用于地球化學(xué)樣品中金異常的快速篩查。