污泥焚燒灰分中磷回收工藝簡析

宮福昕 楊豐銘 葛寶財 胡振宇 師健玲

(1. 北京京城環保股份有限公司，北京 100020;2. 中國電力工程顧問集團 東北電力設計院有限公司，吉林 長春 130021)

1 引言

1.1 磷元素的重要性

磷是一種重要的生命組成元素，在植物、動物體內，磷的存在都是必不可少的。在植物體內，如細胞核、原生質體等均含有磷元素。磷元素作為一種營養補給會參與植物的光合、呼吸過程，也會參與能量的轉換儲存等[1-3]。對于動物而言，磷是遺傳物質核酸的基本成分之一[4,5]，磷是構成骨骼的重要元素，同時也會參與機體的重要生命活動，如糖的合成和代謝、能量與脂肪的貯存轉移等，進而參與機體酸堿平衡的調節[6]。

磷在農業、工業、醫藥業上也有廣泛的應用。目前開采的磷礦約有82%用于農業，7%用于生產動物飼料，剩余11%用于工業與醫藥[7]。在農業中，磷的主要貢獻是作為肥料被作物生長利用；對于工業與醫藥業，一些化工原料和藥物，如金屬防護層、含磷阻燃劑、光電材料、汽油添加劑、抗凍劑、固化劑、卵磷脂、維生素E的磷酸酯、維生素C的磷酸酯等，都離不開含磷化合物的添加[8,9]。磷資源的重要性已經被人們重新認識。

1.2 磷的供需矛盾

由于世界人口不斷增長，人們對糧食的需求正在快速增加，提高了對磷的需求。一些發達國家的工業現代化進程正在不斷加速，這也直接導致了磷資源的消耗量增加。據國際管理研究所預測的數據，為了滿足快速增長的磷需求，到2050年，磷的總產量將會增長70%，在發展中國家甚至會增長100%[10,11]。

決定磷成為一種戰略性的資源的另一個重要因素是磷的天然沉積物在地球上分布不均勻,并且可供開采的磷數量較少[12]。全球主要的磷礦床位于摩洛哥、美國、中國、南非和約旦[13,14]。中國的磷開采量最大，美國的儲量最大，而南非的出口量最大[15,16]。許多科學家認為天然磷礦床中的磷灰石將在100～130年內耗盡[17,18]。甚至一些科學家認為磷的天然沉積物僅夠使用50～60年[19]。磷的傳輸路徑一般是從大陸到海洋的單方向傳輸，很難再次循環[20,21]。目前來看，全世界各個地方的磷礦儲量雖然各不相同，但是容易采集且礦石中磷濃度高的磷礦正在逐漸減少，開采難度高并且礦石中磷濃度低的礦藏正在逐步開采，這將進一步提高磷開采的成本[22]。隨著磷礦被大量開采，剩余磷沉積物的量越來越低，這就導致磷的價格飛速提高。從2007到2008年，磷的價格增長了700%～800%[23,24]。因此，磷資源的回收再利用十分重要。

1.3 污泥中磷回收的前景

全球范圍內，產量最高且含磷量最高的廢棄物是污水污泥。研究[25-27]表明，污水經過污水處理廠凈化后，會有90%的磷被固定在活性污泥中。厭氧與好氧交替的污水處理工藝中，干化污泥中的磷濃度高達15%。Bashan等[28]認為優化污泥的性質，如pH、溫度、COD、氧化程度、鎂或有機組分含量等，可以將磷回收效率提高50%～143%。因此，通過污泥干化、焚燒回收磷的方法備受關注。

2 污泥中磷的回收方法

2.1 方法介紹

從污泥中回收磷最簡單的方法是直接使用活性污泥作為肥料。但污水、污泥中可能含有大量有害污染物,如農藥化肥中含有大量重金屬、抗生素、激素以及動物體內的微生物病原體等等，這些物質一旦進入生態系統中，經過動植物的吸收，最終會進入人體，毒素在人體內堆積，損害人類健康[29,30]。另一種方法是直接將濕污泥中的磷進行提取并加以回收利用，這種方法是將濕污泥經過離心或超聲等步驟后，將磷富集在上清液中，從上清液中對磷進行回收[31-33]。而將污泥干化后焚燒的間接磷回收技術越來越受歡迎[34-37]。污水污泥經過干化焚燒后，體積顯著縮小，去除了部分有害物質，同時使磷含量增加，從灰燼中回收的磷比從污水污泥中回收多5～10倍[38-40]。有研究表明，污水污泥中磷含量估計為1%～5%，而灰燼中磷含量高達11%～20%[41-43]。

2.2 灰分組成

通常使用的污泥焚燒溫度為850 ℃。當焚燒發生時，磷轉化為揮發性氧化物，在溫度降至400～600 ℃時冷凝成為P4O10，進而成為灰分的一部分?；曳值闹饕厥荂a、Si、Al、Fe、P和O[44]。它們的存在形式一般為氧化物，如CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等。磷在灰分中常以Fe4(P4O12)3、Al(PO3)3的形式出現，這是由于AlCl3、Al2(SO4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3等化合物被廣泛用作磷沉淀劑[45]。同時，由于灰分中的磷多以金屬氧化物形式存在，性質十分穩定，難以被動植物體直接利用[46]，需要一種有效的從灰分中回收磷的方法，將磷進一步富集濃縮，方便再次利用。

2.3 灰分中磷的回收工藝

灰分中磷提取的方法有很多，目前最常用的是濕式化學法和熱化學法[47-49]。濕式化學法提取磷的工藝中最具代表性的是酸解法。這種方法被認為是最便宜的工藝，并且所得到的H3PO4商業價值非常高。該法使用硫酸將反應體系的pH值調至2以下，硫酸將灰分中的磷溶解，使磷由固相轉移至液相，經過進一步分離得到磷產品[50,51]。酸解法應用于SEPHOS工藝中，萃取的pH值為1.5，可以實現較高的磷回收率。Wang等[52]通過在酸溶液中增加堿液，使污泥焚燒灰分溶液中的磷與鐵和鋁結合，經過處理后不僅大幅提升了磷的回收率(79.7%)，而且鐵和鋁也擁有較好的回收率(84.3%和78%)。改變溫度可以得到不同的磷回收率，升溫增加工藝速度，所獲得液體提取物的主要成分是P、K、Ca、Mg和S。此時的磷材料不僅可用作肥料，還可以用于工業，例如制藥[53]。硫離子可以與大多數重金屬結合形成沉淀。在化學法提取磷的工藝中，適當加入硫離子，可以有效地沉降重金屬元素，并且與硫結合的重金屬化合物溶解度低，能夠成功實現其與磷元素的分離[54]。研究表明，經過此種工藝提取的磷元素，其重金屬含量可以滿足部分國家的化肥使用標準[55]。

熱化學法也是一種主流的灰分中回收磷的方法。其是在900 ℃以上的高溫下，使用分流裝置通過氣相分離實現磷與重金屬的分離。這種技術不僅可以回收高純度的磷材料，同時在反應過程中破壞了原有的磷化物形式，形成了新的鈣-磷化物，從而可提高磷酸鹽的動植物利用率[56]，并且可以對熱處理過程中產生的所有固體廢棄物進行綜合管理。Thermphos工藝利用重金屬沸點一般大于磷酸鹽沸點(1 500 ℃)的特性，在1 500 ℃下，使用焦炭作為添加劑，使灰分中的磷酸鹽還原成為白磷[57]。熱化學法應用于德國Mephrec工藝中，處理溫度為2 000 ℃，灰分中的重金屬一般會揮發為氣態或者成為熔融態，不與爐渣混合。而磷元素則隨爐渣排出，與其他金屬形成化合物，方便后續提純[58]。

迄今為止，可以成熟應用于生產生活中的磷回收工藝很少，大部分工藝僅處于小試和中試階段。工業化磷提取-純化方法如表1所示。

表1 灰分中磷回收方法優缺點及工藝應用概覽

3 結論

從污泥焚燒灰分中回收磷不僅可以減少污泥填埋造成的環境污染，同時還可以將污泥中的磷資源再利用，緩解全球磷資源短缺的問題，磷資源回收產生的副產品也可以應用于建筑材料、農作物肥料等多個領域。目前，國內外正在不斷地優化磷回收工藝。我們在應用具體技術時，還應針對污水污泥中不同的污染物種類，因地制宜，探索最合適的磷回收工藝。