自修復聚合物材料的研究進展

孫俊卓 劉曉南 謝錦輝 尚曉煜 張道海*

(1. 貴州民族大學化學工程學院，貴州 貴陽，550025；2. 貴州醫科大學附屬白云醫院，貴州 貴陽，550014)

自我修復即自我愈合，是一種特殊的生物特性。在自然界，樹木和樹皮的再生、人體軟骨和骨骼組織的再生等均屬于自我修復。這種生物自我修復的特點使科研人員對自我修復行為產生興趣，進行了深入的研究，并將這種性質應用在復合材料領域。

自我修復材料屬于高智能的仿生材料，其愈合標準的主要依據是材料的抗拉強度、斷裂伸長、斷裂韌性等力學特性。根據是否添加了修復成分，可以將其分為外輔型和內源型兩類。外輔型自我修復是指在不受外界光和熱的影響下，通過加入修補成分來填充裂紋，包括微膠囊、納米粒子、液芯纖維等。但在外輔修補時，由于受熱會造成修補劑蒸發，造成新的損傷，并且由于貯存容量的限制，修復效果顯著下降。而內源性自我修復則是指在外部環境中，在光、熱、催化劑等環境下，通過材料中共價鍵的破壞和再結合的方式實現聚合物的自我修復。

1 外援型自修復

1.1 微膠囊

微膠囊以膜為囊壁、化學修復劑為囊芯，直徑10-3～1 mm。將修復劑或者催化劑存儲于微膠囊中，當微膠囊破裂時，修復劑或者催化劑釋放出來，發生固化反應，完成自我修復。

Kosarli M等[1]通過原位水包油乳化聚合合成含環氧修復劑的可控尺寸脲醛樹脂微膠囊，膠囊尺寸越小力學性能下降越小，但愈合效率也會隨之減小，相反的，較大的膠囊尺寸會使力學性能下降較大，但也會使愈合效率提升。

1.2 液芯纖維

液芯纖維型與微膠囊型修復材料有一致的修復機理。為了克服微膠囊只能對局部的裂紋進行修復缺陷，在液芯纖維型自修補聚合物中，纖維在基質中是相互連接的，聚合物損傷后，若裂縫很大，可以通過纖維的傳輸作用將距離較遠的修補劑送至裂縫處進行修補，并且在裂縫部位再次遭到破壞時，仍然可以通過輸送的方式修補裂縫。Radovic I等[2]將溶解的格拉布催化劑和雙環戊二烯填充到中空玻璃毛細管中，破碎愈合后形成交聯結構能吸收沖擊能量。

1.3 微脈管型

微脈管型自修補聚合物材料是微膠囊和液芯纖維的一種改進，它采用了三維網絡結構的微型血管通道，可以為修復源源不斷的供給修補液，在相同的部位進行多次修補。目前微脈管網絡主要有兩種類型：一種是單血管修補術，樹脂與固化劑在一根血管內混合輸送，或將固化劑預先埋于復合材料基質中，由單根導管進行修補；另一種是雙血管修補術，將樹脂與固化劑分別裝于彼此隔離的雙血管網中，進行多重修補[3-4]。Mohammadi M A 等[5]通過三組分愈合劑研究了基于微血管通道的E-玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的自愈合能力，通過包埋固體預制件并將其取出來制作微血管通道。

2 本征型自修復

內源性自我修復是指在光、熱等外部激勵條件下，不需加入補充劑即可完成材料的裂紋修復。一般可以將其歸類為可逆共價的自修補和不可逆的共價的自修復。

2.1 可逆共價鍵自修復

可逆共價鍵可以自主或在外加刺激作用下實現共價鍵的斷裂與重組，利用可逆共價鍵制備自修復材料的方法一般分為：狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder，簡稱DA)反應、二硫鍵、硼基鍵、亞胺鍵、烷氧基胺鍵、肟-氨基甲酸酯鍵、尿素鍵。

2.1.1 二硫鍵

動態二硫鍵的動力學交換是在生物機體中首次被發現的，它可以調控細胞的氧化還原和蛋白質的折疊。目前，以二硫鍵為基礎的自修補性聚氨酯(PU)的研究多集中在硫醇-二硫化合物的交換上。

Zhou W L等[6]采用異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，聚四亞甲基醚二醇，2-羥乙基二硫化物，制備了一種由二硫鍵和氫鍵組成的聚氨酯。其中氫鍵在聚氨酯中起到輔助恢復力學性能的效果，溫度在60 ℃情況下，當二硫鍵含量達到一定程度，可實現100%修復，拉伸強度達到5.01 MPa。Chang K等[7]以二硫鍵為基礎，通過兩個步驟制備了透明的自愈聚氨酯，溫度在80 ℃的情況下下，其愈合程度可達90%以上，斷裂伸長率達800%。

2.1.2 DA鍵

DA反應是通過二烯類化合物與親二烯體進行[4+2]環加成[8]，從而得到一種具有較低副反應、不需要附加催化劑、反應條件溫和的具有取代基的環己烯。以DA為基礎的自修復型聚氨酯(PU)材料，合成含羥基或氨基的二烯或親二烯體的功能性單體是其關鍵研究。

由于 DA鍵處于一個剛性區域，它的移動能力有限，所以必須在溫度110～180 ℃時通過DA鍵的離解和重組來修復該材料。Truong T T等[9]設計了一種動態熱固性 PU，該 PU包括硬區域和由半晶體的聚己內酯(PCL)片段構成的軟區域之間的層面，并且能夠在相對低的溫度條件(小于70 ℃)下具有相同程度的高力學性能和高效的修復能力。田麗蓉等[10]采用 DA和雙硫鍵方法，將這兩種可破壞重組共價鍵分別引入到聚合物的主鏈和交聯點，發現該復合體系具有良好的交聯網絡和良好的運動性，在損傷時，線性分子鏈能快速滲透切割截面，經常溫修補60 min后，其斷裂強度達到原來的90.0%，斷裂延伸率達到93.0%。Fang Y L等[11]在聚合物骨架中加入一種新的促進反應性Diels-Alder二醇(DA diol)，研制了一種新型的熱驅動自愈可循環水性聚氨酯(WPU-DA-x)，該膜在裂紋完全愈合后，其綜合性能得到了很好的恢復，并且 DA diol質量分數為6%時，修復效率可提高至92.5%。

2.1.3 亞胺鍵

可逆亞胺化學鍵是可逆動態共價鍵中應用比較廣的一種。亞胺鍵一般由醛或酮與胺的脫水縮合反應形成。在酸性或堿性條件下，亞胺鍵可表現出亞胺的可逆水解縮合，胺與亞胺的交換以及亞胺復分解[12]。

Wang P等[13]以氨基改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和1，4-二甲酰基苯(DFB)為原料，通過簡單的方法成功制備了一種基于亞胺鍵的透明可愈合PDMS彈性體。彈性體有出色的光學透射率，在室溫下具有很高的柔韌性，可以在很寬的溫度范圍內使用。亞胺鍵的存在和席夫堿鍵的形成可以促進斷裂面的接觸，導致快速和可重復的自愈合，而無需任何外部干預，例如熱或光。此外，該彈性體表現出優異的可回收性和再加工性。

2.2 可逆非共價鍵自修復

可逆非共價鍵自修復通常是指通過聚合物的柔性和流動性，在聚合物的斷裂界面上產生一種非共價鍵，并在諸如 pH值、溫度、氧化還原等刺激條件下，通過激發對應的特性，以達到自愈的目的。非共價鍵包括氫鍵、離子鍵、主客體、π-π疊層等。該修補方法僅在斷裂部位進行貼合，并在一定的時間內就進行修補，隨著接觸時間的延長，修補的效果也會越來越好。自修復能力將通過研制生物傳感器(如智能識別等新的功能材料)，使其具有更廣泛的應用前景。

2.2.1 氫鍵

氫鍵是一種具有選擇性、方向性和動態可逆的分子間物理作用力。在受到外部刺激時，可自由調節自身的強度，其定向性可作為“模板”，用于分子的自我裝配和自我修復。但是，氫鍵的作用力相對較小，因此需要采用多種氫鍵或其它非共價鍵來實現協同效應。Zhang Q H等[14]通過雙動力結合金屬配位鍵(β-二酮-銪的交互)與氫鍵的結合，研制出一種具有優良彈性的材料，可以在機體內進行微相分離，從而加速自愈。在不受外界刺激的情況下，經常溫48 h，其修復率可達98%。

2.2.2 金屬配位鍵

金屬配位鍵是所有非共價鍵中鍵能最強的鍵，高分子配位交聯網絡的主鏈是由金屬陽離子與供電子配體結合而成，該配合物在特定的環境中具有可逆性，可以在外部環境中進行分解和重新組合，配基可以在多種類型的位置上進行配基，并且其拓撲結構也多種多樣。常見的金屬離子有Ru2+，Mn4+，Fe2+，Co2+，Zn2+等。常見的配位基團為吡啶基，如聯吡啶、三吡啶、稠合吡啶等。Wang Z H等[15]開發了一種基于多金屬-磷酸二銨配位鍵制備內部自愈合聚氨酯的可行方法。金屬-配體鍵的強度可以通過金屬離子的類型來調節。獲得了穩健的機械性能和優異的自愈合能力。聚氨酯-磷酸二銨/鋱的拉伸強度為12.6 MPa，斷裂應變為1 000%。由于磷酸二銨-鐵和磷酸二銨-鋱的動態特性，磷酸二銨-鐵和磷酸二銨-鋱的拉伸強度和斷裂應變均達到100%的愈合效率。

3 自修復材料的應用

3.1 涂層涂料領域

自愈合涂層是指那些能夠修復涂層損傷并在最少或沒有外部干預的情況下恢復涂層性能的涂層。對于保護涂層，愈合效應通常通過缺陷密封或封閉來恢復物理涂層屏障，或者通過抑制涂層缺陷處的腐蝕反應來實現。Harb S V等[16]采用溶膠-凝膠法合成了由聚甲基丙烯酸甲酯與二氧化鈰/三氧化二鈰共價鍵合而成的有機-無機雜化材料。涂層透明、均勻、無孔隙、表面粗糙度低、熱穩定性優異。該材料具有優異的防腐性能和耐久性，其阻抗模量比裸碳鋼高8個數量級，鈰離子作為自愈合劑抑制腐蝕，該材料在暴露于鹽溶液的6個月期間基本保持不變。積極的腐蝕抑制和環境合規性使聚甲基丙烯酸甲酯-氧化鈰涂層具有非常廣闊的應用前景。

3.2 生物醫學領域

在生物體內，生物物質(骨骼、皮膚、肌肉等)必須通過消耗和再生循環恢復自身，避免因組織的衰老和疲勞而產生的缺陷。目前，生物相容性的水凝膠作為一種具有高含水量和流變性的固形物，具有良好的保水性，可以作為一種新型的藥物/細胞輸送載體。許多方法被用于合成人造水凝膠，其生物學和生化特性被調整到適合于細胞的分化[17]。

3.3 電池領域

自修復材料在電池領域的應用很有前景，不僅可以修復損傷以延長壽命，還可以在某些方面提高電池的性能[18]。Jo Y H等[19]設計并合成了基于氫鍵和二硫鍵相互作用的自修復固體聚合物電解質。該電解質具有愈合速度快、愈合率高等優點。100次循環后，該電解質電池的比容量保持在131.6 mAh/g，表現出穩定的循環性能和高容量保持率(97.5%)。

3.4 電子皮膚領域

皮膚的自修復生物特性可以利用自修復材料實現。Khatib M等[20]開發了一種以聚對苯二甲酸丁二醇塑料為基礎的電子皮膚。該皮膚具有以下優點：對溫度、壓力和酸堿度具有高傳感性；具有小規模損傷有效自我修復的內在機制和在指定位置進行損傷定位和大規模損傷按需自我修復的外在機制；集成了用于自我監控和損傷檢測的神經元狀納米結構網絡和用于選擇性自我修復的電加熱器陣列，顯著增強了自愈能力。該電子平臺為開發新的子類別的自愈合裝置奠定了基礎。

4 結語

目前，關于自我修復材料的研究主要集中于自我修復機理，如何擴大其實際應用范圍是今后研究者的重點研究方向，未來，自我修復材料將被廣泛應用于人工智能、航空航天等領域。