烯烴聚合用聚苯乙烯負載催化劑研究進展

夏慧敏 李傳峰

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

英國帝國化學工業公司(ICI)于1933年首次發現高壓聚乙烯，并在該年正式將其工業化，從此揭開了聚烯烴工業化生產的序幕。由于原料豐富、易于加工、綜合性能優良等特性，現如今聚烯烴樹脂已經發展成為消費量最大的高分子材料，被廣泛應用于農業、包裝、電子、汽車、機械、日用品等多個領域。據龍樸咨詢統計，自2010年以來，我國聚乙烯行業擴能年均增速6.9%，平均每年增加100萬t；聚丙烯行業擴能年均增速9.3%，平均每年新增生產能力177萬t[1]。

催化劑作為聚烯烴的核心，與聚烯烴工業的迅速發展有著密不可分的聯系。自20世紀50年代齊格勒-納塔(Z-N)催化劑問世以來，到目前已形成Z-N催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等多種催化劑共同發展的格局，不斷推動著全球聚烯烴工業的高速發展。

為滿足工業上應用廣泛的淤漿及氣相聚合工藝條件同時克服均相催化劑在聚合過程中存在的缺陷，對催化劑進行負載化就變得尤為重要。根據載體種類的不同，可以將其分為無機載體和有機載體。常見的無機載體包括二氧化硅(SiO2)、氯化鎂(MgCl2)、氧化鋁(Al3O2)、分子篩、蒙脫土等，由于具有較高的比表面積、良好的流動性、較適宜的孔容、孔徑和機械強度等，是目前工業上最為常用的載體類型，但由于載體表面含有活性基團，易使催化活性中心失活，同時無機載體易殘留在聚合物中，從而對聚合物的性能造成影響，因此，在一定程度上限制了該類載體的適用范圍。有機高分子載體可以大大減少聚合產物中的無機灰分，逐漸引起了人們的關注。可作為有機載體的聚合物主要有聚苯乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯、聚碳酸酯等，其中，聚苯乙烯由于化學惰性、易得以及對其功能化相對簡單等而成為最為常見的有機高分子載體。下面論述聚苯乙烯負載烯烴聚合用催化劑的研究進展，主要分為以下3個部分：聚苯乙烯負載Z-N催化劑、聚苯乙烯負載茂金屬催化劑、聚苯乙烯負載非茂金屬催化劑。

1 聚苯乙烯負載Z-N催化劑

1.1 聚(苯乙烯-二乙烯基苯)載體

1972年，Neckers D C等[2]用苯乙烯-二乙烯基苯交聯共聚物，在二硫化碳中與氯化鋁反應，得到了一種共聚物與氯化鋁的復合物，由于共聚物外殼的疏水作用，使得被包裹在該共聚物內的氯化鋁不易受到空氣中水分的影響，從而提高了氯化鋁的儲存能力。在該工作的基礎上，1993年，Ran R[3]合成了苯乙烯-二乙烯基苯交聯共聚物負載的Z-N催化劑，該催化劑可用于異戊二烯的共聚合，與未負載的Z-N催化劑相比較，該催化劑表現出類似或稍優的聚合活性。同時試驗結果表明，受共聚物的保護作用，該催化劑在濕度為60%～85%的密閉容器中可存放長達30 d，而且該催化劑可以再生并重復利用，因此對異戊二烯聚合的總催化產率可達20 kg/g。2001年，Hong S C等[4]使用凝膠型苯乙烯-二乙烯基苯交聯共聚物實現了對茂金屬配合物的負載。

1.2 聚(苯乙烯-丙烯醇)載體

1994年，Sun L等[5]以鎂化合物(包括MgCl2、格式試劑以及烷基鎂)作為改性劑，以多種具有不同官能團的聚合物作為載體，利用4種不同的方法得到了近30種聚合物負載的鈦系Z-N催化劑。其中，聚苯乙烯類載體有3種：聚(苯乙烯-丙烯醇)(羥基質量分數5.4%～6.0%)、氯甲基化聚苯乙烯樹脂(交聯度2%)以及羥甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂。對3種聚合物負載的Z-N催化劑進行乙烯聚合試驗發現，當以三異丁基鋁作助催化劑時，僅烷基鎂改性的聚(苯乙烯-丙烯醇)負載的催化劑具有較高的聚合活性。

1.3 聚(苯乙烯-丙烯酸)載體

鎂化合物作為改性劑在提高聚合物負載催化劑的催化性能方面起重要作用。2011年，Du L J等[6]以MgCl2、正丁基氯化鎂[(n-Bu)MgCl]、二正丁基鎂[(n-Bu)2Mg]3種鎂化合物作為改性劑，合成了4種聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSA)負載的鈦系Z-N催化劑。研究了聚合物載體、鎂化合物以及四氯化鈦(TiCl4)之間的作用機制。研究發現，在PSA/MgCl2/TiCl4負載催化劑中，由于MgCl2與PSA中羧基的弱相互作用，使得TiCl4能夠取代MgCl2而直接與PSA配位，在PSA/(n-Bu)MgCl/TiCl4和PSA/(n-Bu)2Mg/TiCl4中，由于(n-Bu)MgCl與(n-Bu)2Mg均可直接與PSA中羧基反應，使得TiCl4無法直接作用于PSA，而是通過鎂化合物與PSA作用。同時，鎂化合物的這種作用模式使得聚合物載體鏈結構變得更加無序，在進行聚合反應時，乙烯單體更易擴散至催化劑內部活性中心，進而使催化劑活性得到提高。總體來說，影響程度如下：MgCl2> (n-Bu)MgCl > (n-Bu)2Mg。

1.4 聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)載體

2012年，Kalita A等[7]首次以苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物(PS-PMMA)作為載體，合成了3種不同TiCl4/PS-PMMA質量比的Z-N催化劑，發現了該類催化劑中羰基氧原子與鈦原子之間的配位相互作用。當用該類催化劑在50 ℃下進行乙烯常壓淤漿聚合時，活性可達0.60～1.01 kg/(g·h)，盡管低于MgCl2負載的Z-N催化劑，但相較傳統Z-N催化劑，其具有異常優越的穩定性。

2 聚苯乙烯負載茂金屬催化劑

茂金屬催化劑是20世紀80年代發展起來的一種單活性中心催化劑，與傳統的Z-N催化劑相比較，由于具有催化活性高、結構可調、聚合產物相對分子質量分布窄、性能優良等特性，現如今已逐步成為聚烯烴工業的研究熱點。利用苯乙烯類聚合物對茂金屬催化劑進行負載，不僅能夠控制聚合物形態、減少無機灰分、避免聚合物粘釜，還能夠減少雙分子失活，降低昂貴助催化劑[如甲基鋁氧烷(MAO)等]的用量。

2.1 聚苯乙烯骨架上的化學改性

2.1.1 環戊二烯基改性的聚苯乙烯載體

1973年，Grubbs R H等[8]發現，當將環戊二烯基引入至聚苯乙烯鏈上后，通過與金屬氯化物作用，可直接實現茂金屬配合物的“原位”負載，但當時并未將其用于烯烴聚合反應。直到1995年，Nishida H等[9]才利用這一策略合成了4種茚基取代的聚苯乙烯負載的茂鋯催化劑，并成功用于聚乙烯與聚丙烯的合成，但由于催化劑活性不高，聚乙烯產物形態較差。1998年，他們又合成了一種新的茚基取代的聚苯乙烯負載的茂鋯催化劑[10-11]，使用該催化劑在100 ℃以下進行乙烯聚合時，聚合活性最高可達19 540 kg/(mol·h)，得到的聚乙烯形態也顯著改善，掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察呈明顯的球形。

1998年，Barrett A G M等[12-13]從2,3-二氫吡喃出發，以三縮四乙二醇與1,5-二溴戊烷作為間隔反應鏈，利用固相有機化學反應合成了以長鏈醚鍵作為間隔基的環戊二烯取代的聚合物配體，并成功用于茂金屬配合物的負載。當將該負載茂金屬催化劑用于乙烯聚合時，由于聚合單體較難擴散至催化劑顆粒內部活性中心，使得聚合活性較低，得到的聚乙烯鏈類似面條狀，這主要是由部分活性中心分離引起的局部高活性所致。

2.1.2 自交聯聚苯乙烯載體

在線性聚苯乙烯鏈上引入環戊二烯基，然后在茂金屬配合物存在的條件下，利用環戊二烯基間的Diels-Alder反應，將茂金屬負載到交聯聚苯乙烯網絡中，也是目前所發現的一種制備聚苯乙烯負載的茂金屬催化劑的簡便方法。該方法最早是由Stork M等于1998年發現并成功用于乙烯聚合得到毫米級的近球形聚乙烯顆粒[14]，之后王立課題組[15-16]又開展了類似的工作并成功用于乙烯與1-己烯、1-十二烯的共聚。研究發現，在該類負載催化劑中，茂金屬配合物被包裹在交聯聚合物網絡內部，在聚合過程中，由于溶劑的溶脹作用使得MAO、單體進入聚合物網絡內部，形成活性中心，進而誘導聚合反應發生，最終載體瓦解，釋放出聚合產物。因此，該類催化劑可被看作是一種固態均相催化劑。

2.2 苯乙烯與功能單體共聚

利用苯乙烯與含環戊二烯基及其衍生物的烯烴單體共聚的方法，將環戊二烯基或其衍生物引入到聚苯乙烯鏈上，并以其作為配體，也是制備聚苯乙烯負載的茂金屬催化劑的一種簡便方法。1997年，Soga課題組[17]就利用這一方法，通過自由基聚合得到了含有環戊二烯基與芴基的共聚合產物，并以其為載體完成了對氯化鋯(ZrCl4)的負載。當用該催化劑對丙烯進行聚合時，得到了間規聚丙烯，改變聚合溫度及Al/Zr物質的量之比，催化劑的聚合活性最高可達4 010 kg/mol。

2002年，Zhu H B等[18]直接將苯乙烯與乙烯基取代的硅橋聯茂金屬配合物共聚，一步就實現了聚苯乙烯負載的茂鋯催化劑的合成。但需要注意的是，為降低苯乙烯的均聚速率，需要嚴格控制聚合反應溫度在79～81 ℃。而且凝膠滲透色譜(GPC)測試結果表明，在25 ℃，Al/Zr物質的量之比為2 750∶1時，由該催化劑制備的聚乙烯相對分子質量分布較寬(Mw/Mn= 4.7)，這主要是由活性中心在催化劑上分布不均勻造成的。之后，作者又將該方法拓展至與非橋聯茂金屬配合物的共聚[19]。

利用三元共聚物組成的單分散多孔性微球作為載體，對茂金屬催化劑進行負載能夠充分發揮該類聚合物的比表面積優勢。雷金化等[20]采用兩步種子溶脹法合成了多孔的苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯腈三元共聚物微球，并用該共聚物對茂鋯配合物進行了負載，由于催化劑與載體之間并沒有直接的化學鍵連，因此在催化聚合過程中，表現出一種均相茂鋯催化劑的特征。

王雄等[21-22]采用分散聚合法合成了苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物，由于在制備過程中加入了穩定劑和致孔劑，使得載體顆粒的粒徑和孔徑可控，從而有利于茂金屬催化劑的負載，形成的負載催化劑活性也較高。

3 聚苯乙烯負載非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑，又稱為茂后催化劑，是20世紀90年代中后期繼Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑之后發展起來的一類單活性中心的烯烴聚合催化劑，其具有結構可調、催化活性高、對雜原子的容忍性強等特點，受到人們的廣泛關注。為了使該類催化劑盡快適應工業化裝置，對其進行負載化就逐漸成為了人們的迫切需要。金國新課題組[23-25]以聚苯乙烯作為載體，首次完成了對乙烯基取代的吡啶二亞胺鐵類配合物以及Brookhart催化劑的負載。除此之外，他們還將聚苯乙烯與SiO2共同作為載體，得到了核殼結構的負載非茂金屬催化劑。乙烯淤漿聚合試驗表明，該類催化劑均具有較高的聚合活性。

4 結語

催化劑的負載化研究對聚烯烴工業的快速發展起著重要的推動作用。與無機載體相比，有機高分子載體結構相對明確，并可以顯著減少聚合產物中的無機灰分，逐漸引起了人們的關注。其中，聚苯乙烯由于自身獨特的結構和性能已成為研究最多的一類有機高分子載體，但由于起步較晚，關于有機載體與聚烯烴產品形態、聚合性能之間的關系尚不能完全解釋清楚，相關工作有待進一步深入研究。