水中多種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法研究與應(yīng)用

冉珊珊，綦瑩

濟(jì)南水務(wù)集團(tuán)有限公司，山東濟(jì)南，250000

0 引言

關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），其是一類沸點(diǎn)小于200度，比較易于揮發(fā)的有機(jī)化合物，水源受到污染或者經(jīng)過處理后會(huì)產(chǎn)生易揮發(fā)物質(zhì)，對(duì)人身體會(huì)產(chǎn)生一定的傷害，所以，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物在飲水中的實(shí)際含量加以控制非常必要。

1 水中揮發(fā)性有機(jī)物的前處理技術(shù)與分析方法

1.1 分離和檢測(cè)技術(shù)

毋庸置疑，VOCs的分離中，氣相色譜是首要選擇的一項(xiàng)技術(shù)。檢測(cè)器一般可以應(yīng)用電子俘獲檢測(cè)器、質(zhì)譜檢測(cè)器等。因?yàn)橘|(zhì)譜具有比較強(qiáng)的定性能力，MS正在越發(fā)廣泛地運(yùn)用在VOCs檢測(cè)中[1]。針對(duì)NIST與Wiley質(zhì)譜庫(kù)內(nèi)并未收錄的相關(guān)化合物，質(zhì)譜檢測(cè)器更加展現(xiàn)了它在定性上所具有的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，特別是針對(duì)高分辨質(zhì)譜與串聯(lián)質(zhì)譜。然而迄今為止，上述兩種質(zhì)譜在VOCs分析中的應(yīng)用依然比較少，借助飛行時(shí)間質(zhì)譜所具有的高采樣頻率，及其較為強(qiáng)大的解卷積能力，研究人員應(yīng)用GC/TOF/MS創(chuàng)建了一種較為快速對(duì)水中VOCs進(jìn)行測(cè)定的方法。

1.2 前處理富集技術(shù)

1.2.1 液液萃取技術(shù)

盡管該項(xiàng)技術(shù)是一項(xiàng)比較傳統(tǒng)的前處理富集技術(shù)，然而因?yàn)榭煽浚覒?yīng)用比較簡(jiǎn)便，依然是一種較為常用的處理方法。相關(guān)研究人員應(yīng)用LLE-GC/MS對(duì)一個(gè)嗅味事件中的geosmin與2-MIB進(jìn)行檢測(cè)的過程中，對(duì)應(yīng)的回收率分別是80%與50%，對(duì)應(yīng)的檢出限分別是1.0ng/L與50ng/L。也有研究人員對(duì)比了液液萃取、吹掃捕集和靜態(tài)頂空幾種相關(guān)前處理方法，經(jīng)分析I-THMs觀察到，液液萃取依然是其中最為可靠的一種方法，具有最高的回收率。

1.2.2 吹掃捕集技術(shù)

因?yàn)榫哂休^高的精準(zhǔn)性和靈敏性，且穩(wěn)定性比較高，能夠完成自動(dòng)化操作，吹掃捕集技術(shù)是當(dāng)前VOCs檢測(cè)中最為常用的一種前處理富集技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)通常適合應(yīng)用在非極性與弱極性相關(guān)化合物的檢測(cè)中，例如，苯系物和鹵代烴等常規(guī)性的VOCs、LODs能夠和這些化合物的水中濃度相當(dāng)。相關(guān)研究人員對(duì)比了固相微萃取與吹掃捕集在鹵代烴類VOCs的檢測(cè)中觀察到，固相微萃取技術(shù)會(huì)促使二溴一氯甲烷與四溴乙烯峰相互重疊，但吹掃捕集除卻能夠取得比較良好的靈敏度之外，LODs是0.002~0.2μg/L，對(duì)應(yīng)的回收率是81%~117%。也有研究人員對(duì)在線P＆T-GC/MS檢測(cè)飲用水中THMs的方法加以研究，結(jié)果顯示能夠?qū)崟r(shí)性地對(duì)飲用水管網(wǎng)中的THMs濃度進(jìn)行自動(dòng)化的監(jiān)測(cè)，對(duì)應(yīng)的LODs＜1.0μg/L。該項(xiàng)技術(shù)的不足主要如下：

（1）儀器相對(duì)復(fù)雜，特別是在線實(shí)時(shí)性監(jiān)測(cè)；

（2）吹掃操作過程中比較易于受到水蒸氣的干擾；

（3）前后樣品比較容易產(chǎn)生交叉污染的情況；

（4）比較容易出現(xiàn)泡沫問題。

1.2.3 靜態(tài)頂空技術(shù)

該項(xiàng)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)吹掃捕集技術(shù)存在不足的有效克服，然而因?yàn)檫^往的靜態(tài)頂空技術(shù)不具有富集作用，因此在水中痕量VOCs的檢測(cè)中依然難以得到較為廣泛的應(yīng)用。最近幾年，自動(dòng)化靜態(tài)頂空技術(shù)也逐漸擁有了富集這一功能，并且已然進(jìn)行了商業(yè)化的生產(chǎn)。相關(guān)研究人員應(yīng)用Thermo Triplus HS自動(dòng)頂空儀創(chuàng)建的HSGC-PID-FID方法對(duì)水中VOCs加以測(cè)定，LODs能夠達(dá)到μg/L級(jí)別的水平，同時(shí)具有比較良好的重現(xiàn)性[2]。也有研究人員進(jìn)行了靜態(tài)頂空、液液萃取、固相微萃取等相關(guān)技術(shù)，在術(shù)中苯系物檢測(cè)中對(duì)比，研究結(jié)果顯示，雖然靜態(tài)頂空技術(shù)在選擇性與靈敏度上相較不如固相微萃取技術(shù)，然而也能夠令μg/L級(jí)別水平的測(cè)度得以充分實(shí)現(xiàn)。也有研究人員應(yīng)用Agilent G1888自動(dòng)頂空儀器相互結(jié)合的方式，高壓進(jìn)樣技術(shù)便能夠完成對(duì)于水中MIB與Geosmin兩種嗅味物質(zhì)的檢測(cè)，對(duì)應(yīng)LODs分別是0.36與0.14ng/L。雖然靜態(tài)頂空技術(shù)在檢出限上并不如吹掃捕集技術(shù)，然而靜態(tài)頂空技術(shù)能直接性地進(jìn)樣，這樣能夠大幅減低基質(zhì)所帶來(lái)的干擾，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)吹掃捕集容易出現(xiàn)交叉污染與易于出現(xiàn)泡沫等不足加以有效克服[3]。

2 水中多種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法的實(shí)驗(yàn)研究

2.1 材料和方法

2.1.1 儀器和試劑

常規(guī)VOCs、羰基化合物、嗅味物質(zhì)、新型揮發(fā)性DBPs和內(nèi)標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都購(gòu)自于美國(guó)Accustandard公司。鄰苯二甲酸氫鉀購(gòu)置于美國(guó)Sigma-Aladrich公司。溶劑甲醇HPLC級(jí)，購(gòu)置于美國(guó)Fisher公司。Na2SO4、NaCl以及抗壞血酸是優(yōu)級(jí)純，購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水源自于Millipore超純水機(jī)。

2.1.2 前處理方法

針對(duì)常規(guī)VOCs，應(yīng)用美國(guó)Tekmar3100型吹掃捕集儀實(shí)施濃縮富集處理。將50μL根據(jù)1：1比例的鹽酸加入至樣品中，將酸堿度＜2及其10μL 5mg/L的氟苯當(dāng)作內(nèi)標(biāo)，使用水樣注射器精準(zhǔn)地對(duì)25ml樣品進(jìn)行吸取，并將其在吸掃管內(nèi)進(jìn)行注入，應(yīng)用高純氦氣實(shí)施吹掃捕集以后，實(shí)施GC/MS分析。

針對(duì)嗅味物質(zhì)，取來(lái)水樣10ml加入至15ml的樣品瓶?jī)?nèi)，進(jìn)行微型磁轉(zhuǎn)子的加入以后，將帶硅樹脂/聚四氟乙烯隔膜的瓶蓋蓋上。處于65℃環(huán)境條件下，采用700r/min，使用2cm~50/30μmDVB/CAR/PDMS萃取頭頂空進(jìn)行30分鐘時(shí)間的萃取處理。在完成萃取工藝以后，即刻在270度的GC進(jìn)樣口位置進(jìn)行解析處理，時(shí)間為5分鐘，并進(jìn)入GC/MS分析。

針對(duì)新型揮發(fā)性DBPs，取來(lái)水樣10ml加入至15ml的樣品瓶?jī)?nèi)，樣品瓶事先加入了3gNa2SO4與200mg相關(guān)保護(hù)劑，在將微型磁轉(zhuǎn)子加入以后，將帶硅樹脂/聚四氟乙烯隔膜的瓶蓋蓋上。處于40℃環(huán)境條件下，采用600r/min，使用2cm~50/30μmDVB/CAR/PDMS萃取頭頂空進(jìn)行40分鐘時(shí)間的萃取處理。

2.2 揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)方法

2.2.1 氣相色譜

氣相色譜技術(shù)也是水中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的主要技術(shù)形式之一，尤其針對(duì)飲用水的質(zhì)量檢測(cè)中，色相譜技術(shù)的應(yīng)用十分廣泛。氣相色譜檢測(cè)技術(shù)最大的特點(diǎn)體現(xiàn)在檢測(cè)成本低，因此在一些經(jīng)費(fèi)有限的實(shí)驗(yàn)室中可以借助氣相色譜技術(shù)來(lái)節(jié)省檢測(cè)成本。氣相色譜技術(shù)的應(yīng)用，需要借助氫火焰離子化檢測(cè)器以及電子捕獲檢測(cè)器，氣相色譜檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用范圍比較廣泛，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)不同揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)，因此應(yīng)用效果比較理想。氫火焰離子化檢測(cè)器的使用范圍廣，但是也存在一定的不足，主要表現(xiàn)在難以進(jìn)行痕量分析，同時(shí)其監(jiān)測(cè)靈敏度不高。電子捕獲檢測(cè)器的靈敏度較高，但是適用范圍相對(duì)較窄，通常只能用于對(duì)電負(fù)性較高的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。

2.2.2 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法是在氣相色譜監(jiān)測(cè)技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的新型監(jiān)測(cè)技術(shù)形式，該方法集中體現(xiàn)了氣相色譜以及質(zhì)譜兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，因此不僅適用范圍更廣，而且檢測(cè)效果更佳。相較于氣相色譜檢測(cè)技術(shù)，氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法具有更高的靈敏度，同時(shí)借助該方法還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中有機(jī)物的定性和定量分析，因此檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性更高。因此相較于單純的氣相色譜檢測(cè)技術(shù)，氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用具有多方面的優(yōu)勢(shì)，其作用和功能更加完善，可以為揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)工作提供更為有力的支持。在水質(zhì)檢測(cè)過程中，借助氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法，不僅可以幫助技術(shù)人員對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，并且也可以對(duì)那些未知分子量進(jìn)行測(cè)定。氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法在應(yīng)用過程中，可以通過選擇離子掃描進(jìn)行定量分析，而借助全掃描圖譜則可以進(jìn)行定性分析。該方法在飲用水揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)中也發(fā)揮了十分重要的作用，在應(yīng)用過程中，應(yīng)注重合理選擇色譜柱，通常情況下，非極性柱DB-5的應(yīng)用比較廣泛，應(yīng)用這種類型的色譜柱，無(wú)需在檢測(cè)過程中換柱，因此可以簡(jiǎn)化檢測(cè)程序，有助于提升檢測(cè)效率。

總之，水中多種揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)方法有多種，不同的檢測(cè)方法有著不同的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，應(yīng)結(jié)合實(shí)際需求合理選用。

3 水中多種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法的應(yīng)用

3.1 在生活用水中的檢測(cè)與應(yīng)用

控制揮發(fā)性有機(jī)物在飲用水中含量是十分必要的。揮發(fā)性有機(jī)污染物種類繁多，揮發(fā)性強(qiáng)，并且在水中含量一般都在μg/L濃度水平，因此很難直接測(cè)定。采用吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)水中多種揮發(fā)性有機(jī)物同時(shí)進(jìn)行富集、分離、定性和定量檢測(cè)，克服了溶劑萃取法前處理繁瑣、容易污染等缺點(diǎn)，并且采用該方法分析了轄區(qū)內(nèi)管網(wǎng)水中揮發(fā)性有機(jī)物的情況，為水質(zhì)消毒和監(jiān)測(cè)工作提供了科學(xué)分析數(shù)據(jù)[4]。采用吹掃捕集—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法對(duì)水中多種揮發(fā)性有機(jī)物的快速檢測(cè)，方法靈敏度高、精密度好、操作簡(jiǎn)便，完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。在研究過程中，要不斷研究新型健康、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的消毒工藝，結(jié)合當(dāng)?shù)厮|(zhì)的實(shí)際狀況，選擇最適宜（經(jīng)濟(jì)性、達(dá)標(biāo)）的消毒方法，同時(shí)建議相關(guān)部門加強(qiáng)監(jiān)管，有效控制環(huán)境有害因素，降低人們因飲水所帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)于吹掃捕集方法，通常較為合適應(yīng)用在比較容易揮發(fā)和一些非極性有機(jī)物的前處理富集。這種處理方法比較適合應(yīng)用在不同水源水中相關(guān)揮發(fā)性有機(jī)物的前處理富集，同GC/MS聯(lián)合應(yīng)用，是當(dāng)前水中痕量VOCs檢測(cè)的相關(guān)首選方法。盡管該種方法實(shí)際處理中，也存在一定的共流峰，然而MSD相較于其他氣相色譜檢測(cè)器而言，能夠借助選取離子定量的，然而針對(duì)1,1-二氯乙烷、對(duì)二甲苯因?yàn)橘|(zhì)譜圖比較類似，并不能單獨(dú)完成定量，僅僅通過總量進(jìn)行計(jì)算。由于二氯甲烷通常是實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用較為普遍的一種有機(jī)性溶劑，因此實(shí)驗(yàn)室干擾會(huì)相對(duì)較為嚴(yán)重，并不能夠當(dāng)做你定量范圍[5]。

3.2 在嗅味物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

嗅味物質(zhì)在沸點(diǎn)上比較高，極性相對(duì)比較大，P＆T相應(yīng)的前處理富集效率比較小，所以，本次研究嘗試應(yīng)用SPME實(shí)施前處理的富集，主要是由于這種處理方式，亦是前處理富集揮發(fā)性有機(jī)物比較常用的一種方法，可以有效補(bǔ)充P＆T技術(shù)。因?yàn)槟繕?biāo)化合物中均含有一定的氧雜原子，部分也包括一定量的氮雜原子，極性相對(duì)較大，在極性柱DB-FFAP內(nèi)的實(shí)際分離效果，要顯著優(yōu)于非極性柱DB-5MS。除卻MB與2-methylbenzofuran以外，其余化合物均可以獲取較為有效的分離，但這兩種物質(zhì)亦能夠借助MS選取相應(yīng)的離子定量。因?yàn)橛苫瘜W(xué)結(jié)構(gòu)上來(lái)講，多種嗅味物質(zhì)并非同一類型的化合物，所以對(duì)應(yīng)的線性范圍也存在比較大的差異。相較于常規(guī)VOCs而言，嗅味物質(zhì)能夠獲取更低的檢出限，與8種化合物已知的嗅閾值濃度相當(dāng)，能夠應(yīng)用在飲用水與水源水的常規(guī)性檢測(cè)與應(yīng)急處理中[6]。

3.3 在新型揮發(fā)性DBPs檢測(cè)中的應(yīng)用

氟苯與1,4二氟苯同目標(biāo)化合物TCAN峰相互重疊，1,2-二溴丙烷和目標(biāo)化合物BCAN峰之間相互重疊，但對(duì)溴氟苯可以和全部的目標(biāo)化合物之間實(shí)現(xiàn)完全性分離。所以，將對(duì)溴氟苯當(dāng)作多種新型揮發(fā)性DBPs相應(yīng)的定量目標(biāo)。HANs因?yàn)闃O性相對(duì)比較大，比較容易導(dǎo)致譜峰拖尾情況的出現(xiàn)。借助對(duì)GC條件的優(yōu)化，可以觀察到減低程度升溫的起始溫度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)HANs相應(yīng)色譜峰型的有效改善。GC程序升溫的初始溫度也會(huì)由28℃降低至℃度，HANs色譜峰型獲取了較為顯著的改善。在針對(duì)前處理相應(yīng)條件優(yōu)化與色譜條件下，多種新型揮發(fā)性DBPs處于0.1~10μg/L的濃度范圍中，現(xiàn)行決定系數(shù)r2超出0.97。HANs與I-THMs在飲用水中相應(yīng)的質(zhì)量濃度大體上可以保持于μg/L水平。該方法對(duì)應(yīng)的檢出限是0.002~0.07μg/L，對(duì)應(yīng)的回收范圍是80.4%~104.7%，能夠運(yùn)用在飲用水中多種新型揮發(fā)性DBPs的檢測(cè)工作開展中。

3.4 在羰基化合物檢測(cè)方法中的應(yīng)用

在PFBHA衍生化-SPME-GC/MS方法，針對(duì)水中的羰基化合物加以檢驗(yàn)。羰基化合物相應(yīng)的PFBHA衍生化產(chǎn)物，除卻丙酮和甲醛等對(duì)等分子之外，通常均存在順和反兩種異構(gòu)體，從色譜上可以觀察到“雙峰”，誠(chéng)然因?yàn)樯V相應(yīng)的分離能力比較有限，未必可以針對(duì)全部的同分異構(gòu)體區(qū)分，例如，苯甲醛、辛醛對(duì)應(yīng)的順反異構(gòu)體僅僅存在一個(gè)峰，定量過程中，需要尤為關(guān)注的是針對(duì)兩種異構(gòu)體相應(yīng)的濃度進(jìn)行加和處理。因?yàn)镹IST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)中當(dāng)前并未有相關(guān)羰基化合物對(duì)應(yīng)的PFBHA衍生化產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，針對(duì)醛與酮對(duì)應(yīng)的PFBHA衍生化產(chǎn)物，其具有一個(gè)特征離子m/z181，這是對(duì)羰基化合物PFBHA衍生化產(chǎn)物和非衍生化產(chǎn)物加以區(qū)分一個(gè)比較主要的特征[7]。

在將多種羰基化合物定性的基礎(chǔ)上，對(duì)0.1~50μg/L相應(yīng)濃度范圍中的線性范圍加以考察，其中大部分化合物均處在0.1~20μg/L線性范圍中，對(duì)應(yīng)的決定系數(shù)r2超過0.99，甲醛與丙醛處于0.1~50μg/L范圍中存在比較良好的線性。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)干擾問題的有效消除，應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法選取相應(yīng)的離子定量，對(duì)應(yīng)的檢出限能夠達(dá)到0.008~0.07μg/L，對(duì)應(yīng)的回收范圍是76.2%~110.2%，同樣在能夠接受的范圍中，然而因?yàn)檠苌脑颍瑢?duì)應(yīng)的回收率要普遍小于常規(guī)VOCs與嗅味物質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前國(guó)內(nèi)很多城市的水源水和飲用水中均檢測(cè)出了VOCs，這也導(dǎo)致人們的身體健康和生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定受到一定的威脅。因此，應(yīng)加大對(duì)具有經(jīng)濟(jì)性且健康的新型工藝的研究力度，根據(jù)本地水質(zhì)的具體情況，選取合適的消毒方式，并建議有關(guān)部門強(qiáng)化監(jiān)督管理，針對(duì)會(huì)給環(huán)境造成危害的相關(guān)因素加以控制，減少給人們用水安全造成的影響。