固體高次諧波產生、調控及應用*

汪洋 劉煜 吳成印

(北京大學物理學院,人工微結構與介觀物理國家重點實驗室,北京 100871)

基于超快強激光與物質相互作用的高次諧波產生(high-order harmonic generation,HHG)提供了非微擾區光與物質相互作用的研究平臺,同時也是臺式化極紫外光源和阿秒脈沖的主要產生途徑.非微擾區固體HHG 涉及超快強場物理、凝聚態物理、材料科學和信息科學等領域的核心內容,自2011 年首次在實驗中觀察到以來,迅速成為強場物理和阿秒科學的研究前沿.本綜述從一個實驗工作者的角度,總結了固體HHG 的研究進展和重要應用.首先通過對比高次諧波(high-order harmonic,HH)產率和截止能量對驅動激光參數的依賴關系,展示固體HHG 與氣體HHG 截然不同的特性.重點介紹固體HHG 調控和應用方面的進展,包括通過設計靶材結構或者激光光場實現對HH 產率、偏振、時空分布等精密調控,以及固體HH 譜學技術在材料結構表征和超快電子動力學研究等領域的應用.最后對固體HHG 的未來發展進行了展望.

1 引言

超短超強激光技術的發展,為人類實時測量和操控物質中電子的高度非線性和非微擾行為提供了重要工具.高次諧波產生(high-order harmonic generation,HHG)作為一種極端光學上轉換手段[1,2],包含豐富的物理,具有重要的應用,受到人們的廣泛關注.氣體HHG 可以由所謂的“三步模型”進行描述[3,4]: 電子隧穿激光電場和庫侖場形成的勢壘發生電離;電離后的電子在激光電場作用下加速;當激光光場反向后電離電子又被拉回到母核附近以一定概率與母核復合,將在電場中獲得的能量以光子的形式釋放出來.“三步模型”直觀描述了氣體HHG 的主要過程及其光譜的主要特征,氣體HHG 已經成為臺式化極紫外軟X 射線光源和阿秒脈沖的主要產生途徑[5,6].受限于氣體介質的低密度,氣體HHG 轉換效率一般僅為 10-6左右,固體介質因為高原子密度而有望提高其轉換效率.1992 年Farkas 等[7]將中心波長1.064 μm,脈沖寬度35 ps 的P 偏振光以70°角掠入射到拋光金樣品表面.如圖1(a)所示,在激光傳輸方向探測到了高達5 階的諧波輻射,這是將HHG 擴展到凝聚態體系的首次嘗試.然而,受限金屬介質的屏蔽效應和穿透深度,其轉換效率難以進一步提高.2011 年,Ghimire 等[8]用中心波長3.25 μm 的強中紅外激光照射ZnO 塊材單晶,如圖1(b)所示,在激光透射方向觀測到高達25 階諧波,這是實驗上首次在非微擾區測量到固體HHG.不同于氣體HHG,ZnO 中HHG 截止能量對驅動激光的電場強度呈線性依賴關系,其產率也對驅動激光的橢偏率不敏感,預示著氣體HHG 理論不能直接應用于固體HHG.固體HHG 涉及到超快強場物理、凝聚態物理、材料科學和信息科學等領域的核心內容,可以用來探測固體能帶結構以及超快電子動力學,進一步拓寬了超快強場物理和凝聚態物理的研究方向,也為材料科學和信息科學的發展帶來了新的機遇,迅速成為強場物理和阿秒科學的研究前沿.

圖1 固體高次諧波(high-order harmonic,HH)光譜及其產生機制示意圖 (a)金表面反射HH 譜[7];(b) ZnO 晶體透射HH 譜[8];(c) 固體HHG 機制示意圖Fig.1.Solid high-order harmonic (HH) spectrum and schematic diagram of HHG mechanism: (a) Reflection HH spectrum of Au surface [7];(b) transmission HH spectrum of ZnO crystal [8];(c) schematic diagram of solid HHG mechanism.

目前實驗上從寬帶隙介電材料到零帶隙新型二維材料等固體材料中都觀察到HHG,涵蓋晶體[9]、非晶體[10]、超材料[11?13]、二維材料[14?16]、拓撲材料[17,18]和半金屬材料[19?22]等.理論上提出了三步模型[8,23?25]及擴展的三步模型[26?31]描述固體HHG.Vampa 等[24]通過分解帶內和帶間電流,提出描述固體HHG 的“三步模型”.如圖1(c)所示,該模型認為其產生過程可概括為三步: 1)在超快激光脈沖作用下,電子從價帶最高點進入(多光子或隧穿)導帶,并在價帶產生對應的空穴,如箭頭①所示;2)電子和空穴分別在各自能帶被激光電場加速,非諧性能帶促進非諧性帶內電流產生,貢獻帶內諧波,如箭頭②所示,其中實線表示短軌道,虛線表示長軌道,左側插圖描述能帶非諧性分量具體發揮的作用;3)電子和空穴在完全退相干前可能再次復合并向外輻射出HH 光子,貢獻帶間諧波,如箭頭③所示,右側插圖描繪了帶間諧波的退相干過程.“三步模型”成功再現了HHG 截止頻率對波長的線性依賴,并預測二能帶模型下截止頻率飽和現象,揭示了固體HHG 中能帶結構所發揮的作用,直觀地展現固體與氣體HHG 內在的聯系與區別,為后續固體HHG 的研究及其應用提供了啟發.對“三步模型”的一系列完善,使模型更符合實際,包括多能帶、布拉格散射和固體中電子離域等特性的影響得到體現.Ikemachi 等[26]提出了涉及多條能帶的“step-by-step”修正,成功解釋了實驗中固體HH 譜獨有的多平臺特性,其中,電子激發前的帶內預加速過程首次被考慮.Ghimire 等[8,25]認為電子在帶內加速過程中一旦發生動態布洛赫振蕩,電子與布里淵區邊界的布拉格散射將拓展帶內諧波光子能量范圍,并預測HHG 截止頻率獨立于驅動光波長且線性依賴驅動光電場強度,后者已被多個實驗工作證實[8,32].You 等[27]重點考慮了電子激發后在實空間中與鄰近母核的相干重散射,他們認為無論電子是否與原空穴重新結合,相干重散射過程都將輻射高能HH 光子.其對價電子的敏感依賴性進一步推動了HHG 在材料表征領域的應用,取得了豐碩成果[33].此外,Wannier-Bloch 表象[28,34]、電子-空穴碰撞條件的修正[30,31]等模型為研究電子離域對固體HHG 的影響提供了理論工具.在準粒子形式的“三步模型”框架之外,惠更斯-菲尼爾圖像[35]補充了電子波動性對固體HHG 的影響,為時間分辨動力學研究提供了可靠時鐘標定.盡管描述固體HHG 的理論框架得到了完善,然而一個統一理論的形成仍然面臨挑戰,諸如電子關聯等多體效應和聲子等對HHG 的影響需要后續更深入的研究.對于固體HHG 的討論已經被一些優秀的綜述介紹[36?39],本綜述從一個實驗工作者的角度,介紹固體HHG 的特性、調控及應用.

2 固體HHG 特性

固體中原子緊密排布使電子本征態變為各格點原子軌道的線性疊加,靶材具有特定點群對稱性.高原子密度、特殊對稱性和電子波函數的離域性使固體HHG 展現出一些與氣體中截然不同的性質.

2.1 HHG 截止能量與激光強度依賴關系

氣體HHG 實驗使用的驅動激光強度通常在1014W/cm2量級[40,41],該強度遠大于固體靶材的損傷閾值,圖2(a)所示為波長800 nm 激光照射下不同帶隙材料的損傷閾值[42].為了避免材料損傷,固體HHG 實驗中通常選用波長更長或強度更低的激光進行.由于固體材料原子密度遠高于氣體,固體HHG 效率顯著高于氣體介質[7],這在很大程度上彌補了長波長和低光強對HHG 產率的不利影響.

典型的HH 譜存在平臺區和截止區,平臺區表現為在一定波段內各階次諧波產率基本一致,而截止區為在一定光子能量以上,其產率顯著下降.對于氣體HHG,電子被電離到真空連續態,其光譜一般不會出現多平臺結構.在固體中,電子波包可被激發到更高導帶,從而出現多個HH 光譜平臺.Ndabashimiye 等[32]在低溫下測量了固體氬的HH譜,與相應的氣體情況相對比,固體中觀察到了這種多平臺結構.如圖2(b)所示,在低激光強度下得到的HH 譜只有第一平臺,激光強度較高時存在包含27 階諧波到35 階諧波的第二平臺.多平臺性是固體多能帶結構的直接反映.

圖2 固體損傷閾值、HH 譜及晶向依賴 (a) 不同帶隙固體材料的損傷閾值[42];(b) 固體Ar 的HHG [32];(c) ZnO HHG 截止能量與驅動激光場強呈線性關系[8];(d) ZnO[8],(e) MgO[9],(f) 金屬TiN 薄膜[46]固體材料HHG 的晶向依賴Fig.2.Damage threshold and HH spectra in solids with different crystallographic orientations: (a) Damage threshold of solid materials with different bandgaps[42];(b) high harmonic spectrum of solid Ar[32];(c) linear dependence of the HHG cutoff energy in ZnO with the driving laser field strength[8].Crystallographic orientation dependence of solid HHG in solid materials of (d) ZnO[8];(e) MgO[9];(f) TiN metallic film[46].

氣體HHG 的截止能量[43]滿足εcutoff=Ip+3.17Up,其中Up為有質動力能,與激光波長的二次方和激光強度成正比.不同于氣體HHG,實驗發現固體HHG 的截止能量與激光電場強度成線性關系[8],即正比于激光強度的平方根,如圖2(c)所示.截止能量與場強成線性關系可以通過Bloch 振蕩[8]、綴飾態[44]以及拓展的三步模型[26?31]等理論定性解釋.

2.2 HHG 產率與晶體晶向以及驅動光橢偏率的依賴關系

固體材料晶面特定的點群對稱性,使不同偏振方向的線偏振驅動光對應不同的布里淵區取向,導致固體HHG 具有晶向依賴性,圖2(d),(e)分別是實驗觀測到的面 ZnO[8]和(001)面MgO[9]HHG 晶向依賴.除了晶體對稱性外,還存在其他機制引起的特殊晶向依賴.You 等[9]根據半經典電子實空間運動軌跡的圖像解釋了MgO 中HHG各向異性,如圖2(e)所示,當電子運動軌跡連接不同格點時HHG 產率顯著增加.Langer 等[45]通過化學鍵方向解釋GaSe 中HHG 晶向依賴.除半導體材料外,零帶隙石墨烯和初始導帶非空的金屬材料HHG 也存在特殊的晶向依賴.對于石墨烯,由位于各向同性的狄拉克錐的零質量狄拉克電子貢獻,其HH 產率不隨驅動光偏振方向而改變[19].最近,Korobenko 等[46]實驗上發現金屬TiN 膜HHG晶向依賴與其費米面對稱性不同,如圖2(f),具體機制有待進一步研究.

對于氣體HHG,根據“三步模型”,電子在橢偏光驅動下的橫向位移減小了其與母核的復合概率,導致其產率隨驅動光橢偏率增加顯著下降[47].而對于固體,高原子密度和載流子的離域性使晶格散射和鄰位復合成為可能,從而影響HHG 的橢偏依賴.稀有氣體固體HHG 橢偏依賴與氣體相差不大[32],這與靶材弱范德瓦耳斯相互作用引起的電子弱離域性相關.與之相對,一般半導體如ZnO中HHG橢偏依賴較弱,其產率只有在激光接近圓偏振時才顯著降低[8,29].更令人驚詫的是,一些具有拓撲表面態的固體材料產生了反常橢偏依賴,如拓撲絕緣體 Bi2Se3,7 階諧波在圓偏時最強,線偏時最弱[48],與“三步模型”的預測結果大為不同.除塊材外,二維材料由于帶隙的層數依賴特點等,其HHG 與橢偏率之間也存在特殊聯系.對于有帶隙的少層 MoS2,Lou 等[49]實驗發現HHG 橢偏依賴性與ZnO等一般塊材類似,且階次越高,產率受橢偏率的調制作用越強,這種依賴性是近乎層數無關的(對1—3 層).而對零帶隙的石墨烯,當驅動光從線偏變為橢圓偏振(橢偏率ε=0.32)時,7 階和9 階諧波強度得到增強,變為圓偏光時,所有HH 信號消失,研究者們用零帶隙引起的半金屬化結合全量子模擬解釋了這種特殊的橢偏依賴[19].

2.3 長程有序性對固體HHG 的影響

Bloch 函數是晶體周期勢哈密頓量的本征函數,帶內機制和帶間機制圖像均與其密切相關.作為對HHG 機制的有效補充,非晶體系可以探索長程有序性對其的影響.熔融石英在保持固體高原子排列密度的同時,缺乏長程周期性,是研究這一問題的理想材料.You 等[50]通過對比熔融石英和單晶石英的HH 譜,發現由于宏觀中心反演對稱性,熔融石英光譜出現了由奇階信號組成的平臺區,而單晶石英則出現了兩個由奇偶信號共同構成的明顯分離的平臺區,與其多導帶結構和中心反演對稱性破缺相對應.根據經典電子運動軌跡模擬不同波長下HH 產率的場強依賴關系,當電子運動范圍不超過相關長度時兩者光譜無明顯區別,理清了長程有序性對HHG 影響的邊界.進一步,Jürgens 等[51]通過實驗手段分辨導帶注入電流的影響,證明其對低階諧波的貢獻不因無序而關閉.除了熔融石英,液態介質因為短程有序而長程無序的特性,是研究長程有序性對HHG 影響的另一理想平臺.目前,水[52?54]和醇類[54,55]的HHG 已被實驗測量,其HH 階次與截止能量等特性與熔融石英較接近.除了以上常規凝聚態物質外,對各類準晶的HHG 研究反映了長程有序性影響的不同側面[56].

3 固體HHG 精密調控

受限于靶材的各向同性,氣體HHG 調控通常借助控制驅動光場來實現.固體靶材的多樣性,以及先進的摻雜和微納加工技術,為固體HHG 精密控制提供了豐富的自由度,既可以通過光場控制,也可以靶材控制來實現.

3.1 靶材控制

對于固體材料,尤其是晶體介質,具有規則原子排列.因此,利用不同靶材固有性質或對靶材進行加工設計,均能方便高效地精密調控固體HHG.

3.1.1 晶向控制

晶體材料具有各向異性原子排列,不同晶向的物性不盡相同,固體HHG 晶向依賴是晶體各向異性的一個具體體現.如前文所敘述的原子排布將增強特殊實空間軌跡的HHG 產率,此外,晶體晶向可能影響HH 偏振甚至時間結構.Langer 等[45]用太赫茲激光脈沖照射GaSe 塊狀單晶,研究HHG與材料晶向的關系.結果發現: 晶體對稱性不僅影響其能量轉換效率,還選擇性地旋轉了偶階信號的偏振,提供了一種控制偶階和奇階HH 之間偏振夾角的手段.通過調整晶向并選擇特定的偏振,HH頻率梳可以實現ν和 2ν之間切換(ν為基頻光的頻率).該研究使基于固體HHG 的載波控制成為可能,為固體阿秒光子學開拓了新視角.

3.1.2 納米結構設計

基于高重復頻率HHG 極紫外光源在材料表征等方面應用潛力巨大[57],但是基于氣體HHG 獲取高重復頻率極紫外光源面臨很大挑戰[58,59].主要原因是氣體HHG 對驅動光源的單脈沖能量要求很高,而高重復頻率飛秒激光單脈沖能量通常較低,難以驅動氣體HHG.固體HHG 的優勢之一是可以通過微納結構增強局域光場,極大降低對驅動光單脈沖能量要求,使基于納米結構增強的高重復頻率極紫外光源成為可能.Han 等[11]研究表明,金-藍寶石納米結構中的表面等離子激元增強了局域光場,增強非微擾HHG.圖3(a)所示為金-藍寶石納米結構掃描電子顯微鏡(SEM)圖像,由于局域場增強,即使使用75 MHz 重復頻率的飛秒振蕩激光泵浦,也觀察到高達13 階的諧波,如圖3(b)所示.隨后,Vampa 等證明金納米天線[60]和介質超表面[12]可以將Si 單晶HHG 增強至少1 個量級.Yang 等[61]通過近零介電常數材料(epsilon-nearzero,ENZ),使得材料內部等效光強增大16 倍,顯著提高HHG 產率.同時,ENZ 材料輔助的HH 光譜表現出明顯的紅移和展寬,這被認為是光致電子加熱和伴隨的ENZ 材料內波長隨時間的變化造成的.ENZ 材料的應用為固體HHG 的研究提供了全新的平臺,為其時間和光譜特性控制提供了可能.

3.1.3 界面工程

極紫外光源一般通過超環面反射鏡以大角度掠入射方式進行反射聚焦,但緊湊且高質量聚焦光斑的獲得比較困難.通過樣品界面設計可以同時實現固體HH 產生、傳播和特定階次諧波聚焦.Sivis等[13]通過在摻雜硅中集成菲尼爾波帶片(Fresnel zone plate,FZP),實現了對特定階次諧波的空間聚焦.圖3(c)展示了通過FZP 中增強的三次諧波信號成像結果,插圖是FZP 模式(較暗的區域)的SEM 圖像.通過沿激光傳輸方向空間掃描,得到其空間分布性質,如圖3(d),(e)所示.結果顯示,FZP設計成功實現對3 階和5 階諧波的高質量聚焦,諧波自聚焦光斑尺寸達到1 μm.可以預見,通過如SiO2和MgO 等寬帶隙材料的應用,固體HH 聚焦控制可以推廣到極紫外波段,為未來緊湊極紫外光源開發和片上集成器件提供了新方向.雖然微納結構陣列設計可以控制HH 空間特性,但是微納結構本身被低損傷閾值限制,摻雜超表面克服了這一限制,有望更進一步應用.以超表面和能帶工程[62]為代表的界面修飾為固體HHG 的多自由度控制和光譜定制提供了一個廣闊的平臺.

圖3 納米結構和界面工程控制HHG.(a),(b)金屬-藍寶石錐增強HHG [11] (a) 藍寶石錐的掃描電鏡顯微圖像;(b) 測量的HH 光譜.(c)—(f) 菲尼爾波帶片HHG [13] (c) 在樣品平面記錄的三次諧波發射模式;(d)三次和(e)五次諧波聚焦掃描;(f) 焦點強度剖面形狀Fig.3.Control of solid HHG using nanostructure and interface engineering.(a),(b) Enhancement of HHG on a metal-sapphire nanotip[11]: (a) Scanning electron microscopy (SEM) image of the tips;(b) measured HH spectra.(c)–(f) HHG from Fresnel zone plate(FZP)[13]: (c) Third-harmonic emission pattern recorded at the sample plane;(d) third and (e) fifth harmonic focus scanning as a distance to sample plane;(f) focus intensity profiles.

3.2 光場控制

除了通過固體靶材對HHG 進行調控,氣體中的光場調控手段同樣適用于固體.對于HHG 這樣一個亞光學周期內的極度非線性光發射過程,其行為敏感依賴于電場波形.通過少周期脈沖的載波包絡相位(carrier-envelope phase,CEP)或者雙色合成激光場,其子周期干涉動力學可以被有效控制.少周期光驅動固體HHG,其光譜敏感依賴于驅動光的CEP[10,44],如圖4(a)所示.理論上,CEP 依賴的帶隙上HH 譜可以通過激光場綴飾的帶間發射解釋.對于兩能帶系統,當光子能量與綴飾態的瞬時能量差匹配時,即發射HH 光子,其中光場綴飾態之間的瞬時能量差由ε(t)=來表示[63],μ為躍遷矩陣元、A(t)為光場動態矢勢、ω0表示帶隙.帶間諧波的亞光學周期啁啾和發射對稱性破缺,使得相鄰半周期相同光子能量發射偏離T/2 周期性,由此引入的干涉效應使對應階次光譜形狀發生改變.這種干涉受相鄰半周期光場波形控制,從而產生CEP 依賴光譜干涉結構.對于由動態布洛赫振蕩導致的帶內諧波,由于所有HH 同步發射,很難被觀察到這種CEP 對HHG 干涉的調制[64].

CEP 依賴HHG 展示了通過光場控制HHG的亞周期干涉的可能性,相比于超短脈沖CEP 調控,雙色倍頻激光場為HHG 精確控制提供更多相互獨立的調控自由度,如相對激光強度、相對相位和偏振控制等.Vampa 等[65,66]采用平行雙色倍頻場打破了單色長脈沖固有的亞周期間時間反演對稱性,形成了分別由光場正負半周期HHG 構成的非平衡邁克耳孫干涉儀.通過掃描光場相對相位,HHG 時域干涉情況受到周期性調制,如圖4(b)所示.周期性干涉調制構成了刻畫HHG 啁啾和能帶信息的特征指紋.

圖4 光場控制固體HHG (a) MgO HH 對CEP 依賴性[44];(b) ZnO HH 譜與雙色場相對延遲關系[65];(c) 鎖定測量MgO HH 譜(青色)和平均光譜(紫色)[67];(d) 雙色正交激光場的控制GaSe 倒空間軌跡示意圖[68];(e) 雙色反向旋圓偏光合成場控制手性HHG 示意圖[69];(f) 駐波場增強MgO HHG 示意圖[70]Fig.4.Control of solid HHG by manipulating driving laser field: (a) CEP dependence of HH in MgO [44];(b) HH spectra in ZnO versus delay between two-color fields[65];(c) normalized oscillating harmonic spectrum of lock measurement (cyan) and normalized average spectrum (purple) of MgO[67];(d) schematic diagram of k-space trajectories of electrons in GaSe,driven by perpendicularly polarized two-color field[68];(e) schematic diagram of controlling chiral HHG by using synthetic two-color counter-rotating circularly polarized light[69];(f) schematic diagram of the enhancement of MgO HHG in the standing wave field[70].

在調制亞周期HHG 的同時,垂直雙色場被證明可以作為一種先進的弱HH 信號提取手段.Uzan等[67]通過添加一個垂直于基頻場偏振的弱二次諧波誘導產生HH 譜周期性調制,通過添加已知周期時間調制,結合傅里葉分析增強了對淹沒在背景噪聲中弱HH 信號的提取,這構成了“鎖定測量”,如圖4(c)所示.通過“鎖定測量”技術,更高導帶的貢獻得以被研究.雙色倍頻激光以平行或正交方式構成的合成激光場對固體HHG 的調制得到了充分的研究,Sanari 等[68]將雙色倍頻場推廣到任意波長合成光場,如圖4(d)所示.這種合成激光場驅動電子以更復雜的軌跡運動,使特定階次轉換效率增強約100 倍.

線偏振合成雙色場通過調控電子軌跡,打破系統原有的時間或空間反演對稱性,而“三葉草”形激光場對固體HHG 引入了更強對稱性約束,形成獨特對稱性選擇定則,產生手性依賴的圓偏振HH 發射,Heinrich 等[69]對此現象進行了實驗驗證,如圖4(e)所示.此外,單色反向傳輸激光場形成的介質內駐波場被證明可以有效增強HH 強度[70],如圖4(f)所示.材料調控和光場調控可以有效操縱固體HHG,由此產生的多自由度過程控制極大地推動了固體HHG 在先進光源、精密測量和信息科學領域的應用.

4 固體HHG 應用

除了作為一種極紫外光源和阿秒脈沖產生手段外,固體HH 還攜帶了光與物質相互作用信息,在材料物性和超快動力學表征等領域具有重要應用.固體HHG 提供了一種全光學亞周期精度電子動力學探針,為材料能帶結構的表征和超高時空分辨測量提供了一種全新手段,并成功應用到能帶結構重構、貝利曲率測量、準粒子再碰撞動力學觀測和價電子皮米量級成像等領域.

4.1 緊湊型先進光源

HHG 是一種極端光學上轉換過程,與氣體HHG相比,固體HHG 的調控手段更加豐富,提供了一種緊湊型多自由度可控的先進光源產生途徑.基于固體HHG 的先進光源具有以下優勢: 1) 固體HHG對驅動激光功率的要求比氣體低2 個量級以上,使得高重頻固體HHG 在實驗室易于實現;2) 通過特殊材料和微納結構設計[11,71],可以極大提高能量轉換效率,同時實現其波長選擇和空間聚焦,推動固體HH 光源在信息科學和片上集成光學領域的應用;3) 基于固體帶內諧波輻射,由于HH 間無啁啾,無需額外啁啾補償即可合成阿秒脈沖光源,Garg等[72]首次基于 SiO2晶體HHG,獲得并表征了470 as孤立阿秒脈沖,圖5(a)為 SiO2產生阿秒脈沖測量條紋譜圖,色標表示光電子數;4) 固體材料由于高密度和周期性,在產生橢圓偏振甚至圓偏振HH方面更具優勢.Saito 等[73]首次在實驗上證實圓偏振基頻光可產生圓偏振HH.Klemke 等[74]證實一定橢偏率基頻光作用下單晶Si 可產生圓偏振HH,其產率高于圓偏振驅動光.這是氣體中完全不具備的優勢,對圓偏振阿秒脈沖的產生具有重要意義.

與氣體相比,固體受限于材料損傷閾值,HH光子能量難以突破 40 eV.雖然納米結構、超表面和摻雜等技術證明能在材料損傷閾值之下增強HHG,然而高光子能量信號獲得仍面臨挑戰.理論工作預測的單原子層材料面外HHG[75]和雙層材料層間散射[76]為數百電子伏特高光子能量光源獲得提供備選方案,層間排列結構設計和驅動光波長選擇為高能極紫外光源提供了新的可控自由度,如圖5(b)所示.相關工作對基于固體HHG 高光子能量光源的獲得提供了指導,得益于納米技術的進步有望最終得到應用.

圖5 固體HHG 應用 (a) SiO2 阿秒條紋譜[72];(b) 雙層h-BN 的感應電子密度隨時間的演化[76];(c) ZnO 能帶重構[77];(d) ZnSe HH 產率隨光強的依賴關系[78];(e) α-石英貝利曲率重構[79];(f) β-WP2 貝利曲率重構[24]Fig.5.Applications of solid HHG: (a) Attosecond-streaking spectrogram in SiO2[72];(b) time evolution of induced electronic density for distant bilayer h-BN[76];(c)band reconstruction of ZnO[77];(d) the power of HHG yield versus driving laser intensity for ZnSe[78];(e) retrieved Berry curvature of α-quartz[79];(f) retrieved Berry curvature of β-WP2[24].

4.2 能帶結構重構

物質的光學、電學、熱學等性能很大程度上依賴于其能帶結構,角分辨光電子能譜利用光電效應,將光電子能量和動量對應起來,是固體能帶結構表征的常用手段.但是角分辨光電子能譜儀需要在超高真空環境下使用,對周圍電磁環境和樣品要求苛刻.固體HHG 是一個極端的光學上轉換過程,與材料性質以及激光參數密切相關.基于飛秒強激光和固體相互作用HHG,提供了一種全光的亞光學周期的電子探針,為晶體能帶結構和電子行為表征提供了一種全新的手段.固體HHG 中,電子在帶內的加速和量子軌道攜帶了材料能帶信息.通過檢索量子軌道時間和能量信息,有望實現全布里淵區固體能帶的高精度重構.

Vampa 等[77]通過平行雙色倍頻場調制ZnO單晶中HHG,由激光引入的對稱性破缺導致偶階諧波發射.偶階諧波強度反映了HHG 子周期對稱性破缺程度,通過掃描雙色場相對延時,不同軌道依次達到最大破缺,偶階諧波表現出依賴于諧波階次及相位的周期調制.調制相位定位不同量子軌跡,偶階諧波階次作為能量標尺標定相應軌跡能帶差值.通過實驗測量并結合理論模擬,ZnO 能帶結構得到高精度重構,如圖5(c)所示,其中紅線和灰線分別為目標和重構的動量相關的帶隙,動量分辨率 δk高達 0.02 ?-1.由于再碰撞電子-空穴對亞周期動力學特性,全光學能帶結構測量具有超快時間分辨率.值得注意的是,由于傳播效應和材料對帶隙上HH 光子的重吸收,導致固體HH 譜很難直接精確測量.同時受限于實驗光譜測量范圍,基于帶間極化HHG 對材料能帶結構的測量難以擴展到整個第一布里淵區.考慮到材料對帶隙能量下光的透明特性,Lanin 等[78]利用帶隙能量下HH 實現ZnSe 第一導帶能帶結構測量.電子和空穴形成的非諧性電流反映了各自能帶的失諧情況.通過模擬非諧性電流隨驅動光場強度依賴,如圖5(d)所示,圓圈表示實驗數據,實線對應能帶不同階傅里葉系數預測依賴關系,通過對比,符合實驗結果的檢驗能帶被篩選出來,這種方法不受材料重吸收干擾和苛刻的光譜探測窗口限制,使全布里淵區能帶光學測量成為現實.

4.3 Berry 曲率測量

Berry 相位對材料性質具有顯著影響,涉及物理各個分支,目前還缺乏簡便可靠的實驗表征手段,限制了對Berry 相位的認識.在固體HHG 電子帶內加速階段,Liu 等[14]發現: 電子運動除了受到電場驅動,還受到Berry 相位附加影響產生反常橫向電流,其中r是電子波包的位置、k是其波矢量、ε(k)和Ω(k)分別表示材料能帶結構和Berry 曲率.隨時間變化反常電子群速度引起振蕩電流,發射HH 光子,其偏振垂直于驅動激光偏振.Luu 等[79]通過嚴格測量垂直基頻光偏振方向的偶階諧波強度,對所得橫向電流進行擬合,全光學重構α-石英的Berry曲率,如圖5(e)所示,測量結果(彩色)與計算結果(紅線)具有相似趨勢.此后,作為一種新型光學表征手段,Berry 曲率的HH 光譜法表征被推廣到了更多新材料體系.Lv 等[22]成功在β-WP2中重構了振蕩的貝利曲率結構,如圖5(f)所示,測量結果(紅線)與計算結果(藍線)高度符合.進一步證明HHG 提取量子拓撲材料Berry 曲率的可靠性.

4.4 準粒子再碰撞觀測

固體HHG 及其邊帶產生為在亞飛秒時間尺度測量準粒子碰撞動力學提供了理想平臺,Langer等[80]利用雙色場驅動固體HHG,研究了亞周期準粒子碰撞.研究者通過近紅外泵浦脈沖在太赫茲探測脈沖不同相位處相干制備出電子-空穴對,不同時刻制備的準粒子經歷的動力學過程迥然不同.通過掃描泵浦-探測光相對相位,實現光場驅動準粒子加速分離或再碰撞的周期性切換,準粒子碰撞信息最終通過碰撞湮滅釋放的邊帶光子被記錄,如圖6 所示.通過控制準粒子生成時間,電子-空穴對被單調的拉開或回碰.這類似于回旋加速器中的電子,只有當電子被注入到交變加速器場的正確相位時,它們才能有效地加速.通過高階邊帶抽運探測強度掃描,包括激子結合能、散射時間和碰撞截面的庫侖增強等材料多維信息可以被檢索.太赫茲光場驅動的實時碰撞將成為研究現代材料科學眾多應用中的包括激子、雙激子、三激子、石墨烯和拓撲絕緣體中的類狄拉克費米子,或具有強電子-聲子耦合材料中的極化子等復雜準粒子的重要工具.

圖6 光波驅動 WSe2 準粒子碰撞[80] (a) 高階邊帶強度 IHSG 隨太赫茲驅動場和帶間激發脈沖之間延遲時間 tex 的依賴關系;太赫茲場驅動準粒子碰撞示意圖,對應電子-空穴(b)遠離和(c)碰撞湮滅,發射出邊帶光子 hνHSG;不同動量k 和時間延遲 tex 的電子分布,對應電子-空穴 (d)遠離和(e) 碰撞Fig.6.Lightwave driven quasi-particle recollision in WSe2[80]: (a) Intensity of high order sideband ISHG as a function of the time delay between the THz driving fields and the interband excitation pulse;schematic diagram of the quasi-particle recollision driven by THz field,corresponding to electron-hole (b) apart and (c) recombine,annihilate and emit a sideband photon hνHSG;electron distribution as a function of momentum k and time delay tex,corresponding to electron-hole (d) separation (d) and (e) recollision.

4.5 價電子高精度成像

固體HHG 可以對準粒子碰撞動力學進行超高時間分辨測量,也可以用于高精度價電子空間成像.Lakhotia 等[33]將中心波長620 nm、脈寬5.5 fs 的強激光聚焦到MgF2和CaF2等材料驅動HHG.與晶體中束縛價電子庫侖場強度相比擬的激光場驅動下,晶體中電子以準自由電子形式運動.在晶體勢被顯著抑制的光場范圍內,能帶色散呈準拋物線形.如圖7(a)所示,無場時晶體電勢用黑色曲線表示,當光場強度FL=0.95 V/?時(橙色)晶體內等效周期勢被抹平,此時晶體內電子行為近似自由電子,右側為 MgF2結構示意圖,綠色陰影區域表示價電子云,電子波函數的動力學和伴隨的HHG 在散射的框架內處理.HHG產率與晶體內部周期勢通過公式IN(F0,ωL,el)∝聯系,其中kl和分別為倒空間向量和晶格勢的傅里葉分量在激光偏振方向上的投影.同時在散射近似下,晶體中最小原子或離子半徑的大小與截止能量直接相關,其中Ec為HH 截止能量、F0為截止對應光場強度,這意味著可以通過測量截止能量來探測原子半徑大小.如圖7(b)所示,根據HH 光譜截止能量Ec與驅動光振幅F0的關系,由斜率計算得到 Mg2+離子半徑rh=(59±4) pm.通過對比重構的離子/原子半徑與經驗值,如圖7(c)所示,散射圖像的有效性得到驗證.進一步地,實空間勢函數由不同晶向HHG 產率隨光強依賴關系通過反傅里葉變換描繪出來,如圖7(d)所示,色譜圖為價電子勢的二維重構圖,插圖為激光偏振與不同晶向對齊時重構的一維勢場切片,空間分辨率高達26 pm.基于固體HHG 皮米分辨價電子成像為研究微觀世界提供強有力工具,未來其與時間分辨光譜學的結合可能為在飛秒-皮米尺度研究微觀粒子動力學提供支撐.

圖7 MgF2 價電子顯微成像[33] (a) 強激光場下有效晶體勢;(b) Mg2+ 半徑測量;(c) 幾種材料中最小離子/原子半徑;(d) 價電子勢和電子密度的重構Fig.7.Microscopic imaging of valence charge density in MgF2[33]: (a) The effective crystal potential along the[99] crystal orientation under the intense laser field;(b) radius measurement of Mg2+;(c) minimum ion/atom radius in several materials;(d) reconstruction of charge potential and valence charge density.

4.6 時間分辨動力學測量

固體HHG 涉及電子在單能帶或多能帶運動,提供了亞周期分辨的電子動力學探針.同時HHG對電子相干性的要求極高,電子散射引起的退相干效應對其影響顯著,并直接映射在HHG 產率等可探測量上.相比于高精度阿秒脈沖泵浦探測技術[81,82],固體HH 譜學對激光脈沖要求大大降低.即使實驗室常用的百飛秒激光脈沖,借助固體HH 譜學手段也可以實現阿秒時間分辨的電子動力學探測.

Bionta 等[83]首次將HHG 用于Mott 絕緣體金屬-絕緣體相變動力學探測,實驗光路圖如圖8(a)所示,中心波長1.5 μm、脈寬50 fs 的中紅外激光作為泵浦光激發VO2納米薄膜產生光致金屬-絕緣體相變,波長7—10 μm、脈寬80 fs 激光作為探測光,在其傳輸方向進行光譜測量.通過記錄HH 光譜強度隨兩束光相對延時依賴關系,光致相變動力學過程以光譜方式被可視化呈現,圖8(b)所示為不同泵浦光強度下的五階和三階諧波產率隨延時的依賴關系.泵浦光激發后,HH 信號快速衰減,衰減幅度隨泵浦光強度單調增加.隨后,其產率在皮秒時間尺度以雙指數時間特征得到恢復,其中快和慢過程對應時間分別為300 fs 和1.5 ps.有趣的是,恢復過程中相干振蕩被HHG 產率調制所記錄.預示著時間分辨HH 光譜測量在相干聲子動力學表征方面的潛力.將HHG 時間分辨光譜與相變動力學結合的嘗試,為研究材料在不同的條件下,如高壓、高溫和光激發下如何演化和轉變為奇異相提供了全新手段.

圖8 HHG 檢測 VO2 相變[83] (a)實驗光路示意圖;(b) HHG 產率隨泵浦光強度和延時關系.MoS2 電子-空穴相干性檢驗[84] (c) 帶隙附近的電子-空穴動力學示意圖;(d) 退相干時間擬合結果.拓撲表面態HHG[17] (e) 拓撲絕緣體能帶示意圖;(f) HHG 產率對材料解離時間依賴關系Fig.8.Detection of VO2 phase transition[83]: (a) Schematic diagram of experimental setup;(b) relationship of harmonic yield with pump laser intensity and delay.Test on coherence of electron-hole pair in MoS2[84]: (c) Schematic diagram of electron-hole dynamics near bandgap;(d) fitted value for the dephasing time.(e) (f) HHG from topological surface[17]: (e) Schematic diagram of topological insulator band;(f) the HH yield versus the cleavage time of the sample.

除了時間分辨相變動力學觀測,HH 光譜也被用來表征超快電子散射.HHG 作為一個高度非線性相干過程,其產率與電子干涉情況密切相關.電子散射加速電子退相干效應,HHG 產率受到抑制.同時,散射強度與電子軌跡直接聯系,并通過退相干映射到測量光譜,形成了以HH 光譜為媒介的電子散射間接測量.Heide 等[84]通過泵浦光在單層MoS2導帶預注入電子,隨后通過中紅外激光驅動HHG.預注入電子對后續電子產生強烈散射,由此導致的退相干效應極大削弱HH 強度,如圖8(c)所示.其抑制程度隨預注入電子數的增多單調變強,同時高階HH 因為更長的量子軌跡受到更劇烈抑制,理論掃描唯象的退相干時間,重現了實驗結果.最后通過擬合外推,得到單層MoS2中HHG退相干時間約為4.5 fs,如圖8(d)所示.這項工作證明了多體效應在固體HHG 中的重要性,為沒有超短激光脈沖的情況下確定固體中的退相干時間提供了可能.

除對常規材料中電子動力學進行表征外,固體HHG 也成為研究拓撲材料電子動力學的重要載體,圖8(e)為拓撲表面態(紅線),體帶(深紫色,灰色線和陰影區域)和費米面的演化示意圖.Bai等[17]利用HHG 對介質對稱性的敏感依賴,將BiSbTeSe2拓撲表面態與體態HHG 通過奇偶階此的方式加以區分.偶階HH 角度依賴滿足拓撲表面態C3v對稱性,構成識別拓撲表面態HHG 的重要證據.偶階HH 平行分量來自于拓撲表面態自旋流形成的平行自旋電流,垂直分量來自于貝利曲率引起的反常帶內電流,這形成了拓撲表面態HHG 的特征指紋.如圖8(f)所示,通過測量不同解離時間的偶階信號產率,可以刻畫表面二維電子氣的演化動力學.固體HHG 為研究非微擾自旋和電荷動力學共存的三維拓撲絕緣體中拓撲表面態和體態之間的相互作用提供了一個有效的工具,將推動光波驅動電子學和自旋電子學的發展.

5 展望

自2011 年ZnO 非微擾HHG 報道以來,固體HHG 迅速成為強場物理和阿秒科學的研究前沿.得益于固體材料的高原子密度,固體HHG 作為一種高效光學頻率上轉換過程,產生寬譜超快光源.固體HH 光譜范圍覆蓋了太赫茲到極紫外波段,尤其對寬帶隙介質(如MgO 和石英晶體),在10—20 eV范圍內可以形成較寬的極紫外平臺區,為基于固體HHG 的阿秒脈沖產生提供了可能.且固體HH光源具有多自由度控制的優勢,在實現緊湊化和模塊化的同時,也為多功能定制波長可調諧光源提供了便利.應當指出的是,受到固體材料相對低的損傷閾值的限制,基于固體HHG 來制備更高光子能量和更強單脈沖能量的緊湊光源仍面臨挑戰.為了克服材料損傷的不利影響,大帶隙材料和超短脈沖等能極大提高材料損傷閾值.此外,微納結構、超表面和摻雜等技術的應用也有望在材料損傷閾值之下增強HHG 產率、擴展其光譜覆蓋范圍.同時也為固體HHG 控制提供了自由度,使得利用表面修飾和能帶工程等技術實現對HH 特定波段選擇、特殊空間分布設計(如聚焦和散焦)、特定橢偏率和角動量獲取等成為可能,為推進HH 光源片上集成提供技術支撐.

此外,作為一種靈敏的光譜學手段,HH 光譜將為材料物性表征和信息科學提供新的手段與平臺.HH 光譜在表征材料能帶、貝利曲率、價電子結構和超快相變等領域的更大潛力等待研究者們進一步發掘.同時,與HH 偏振和時域特性為自由度的信息科學將蓬勃發展,并有望超越偏振和時域的二進制,為多自由度可編程器件提供可能.

最后,應當強調,固體HHG 研究遠沒有完備,諸如HHG 機制等許多開放性問題需要實驗和理論工作進一步探索.目前,固體HHG 理論研究主要基于單電子近似含時薛定諤方程、半導體布洛赫方程與含時密度泛函理論.單電子近似含時薛定諤方程采用靜止離子實的周期性勢場描述相互作用,而半導體布洛赫方程采用的能帶沒有考慮光場作用,即能帶是鎖定的,兩者都是處理無相互作用電子波包的絕熱演化.多體相互作用被簡單概括進唯象的退相干時間中,多體作用對固體HHG 的影響細節并不清晰.更準確地描述固體HHG 需要考慮電子的多體相互作用和固體HHG 過程中的非絕熱效應.受限于計算資源,對固體HHG 進行從頭算的量子處理尚無法普及和推廣,發展簡明有效的包含多體相互作用的理論描述圖像對推動固體HHG 更深入理解至關重要.

國內固體HHG 研究雖然起步較國外晚,但是發展非常迅速,近幾年取得了一批優秀成果[17,22,29,30,35,49,76,85?106].目前這些成果主要還是集中在理論模擬,實驗方面正迎頭趕上[17,22,49,85,86].由于固體HHG 涉及多學科交叉,精確的信息提取依賴于準確的理論模擬,希望國內實驗和理論研究者緊密合作,通過精確的實驗測量,結合高精度的理論計算,在固體HHG 物理和應用方面做出更大貢獻.