二維SiP2 同素異構體結構預測及其電子性質的第一性原理研究*

周嘉健 張宇文 何朝宇2) 歐陽滔2) 李金2) 唐超2)?

1) (湘潭大學物理與光電工程學院,湘潭 411105)

2) (湘潭大學,微納能源材料與器件湖南省重點實驗室,湘潭 411105)

本文通過基于群論和圖論的晶體結構隨機預測方法(RG2),搜索發現了3 種新型二維SiP2 同素異構體結構α-SiP2,β-SiP2,γ-SiP2,并采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了它們的穩定性和電子性質.結果表明,3 種新型SiP2 結構在熱力學、動力學及機械力學方面均具有良好穩定性.它們的電子結構具有滿足光催化要求的帶隙值,且帶隙可通過施加應變進行有效調制.這使得3 種新型SiP2 異構體有望應用于納米級光催化劑的設計與制作.研究還發現,3 種新型二維SiP2 同素異構體均具有較好的壓電性質,其中α-SiP2 和β-SiP2異構體的壓電系數大于h-BN,且可與MoS2 相比擬.這些新型結構將有望被應用于制備納米機電設備以實現微納尺度的機-電轉換和電-機傳感與控制.

1 引言

石墨烯的成功制備[1,2]激發了研究者對設計和尋找其他新型二維材料(如過渡金屬硫族化合物(TMDS)[3]、六方氮化硼(h-BN)[4]、硅烯[5]、磷烯[6,7])的興趣.近年來許多實驗和理論研究證實,相比于三維材料,許多二維材料具有獨特的物理特性和應用前景,如: 磷烯[6]和硅烯[8]表現出高載流子遷移率,六方氮化硼(h-BN)和二硫化鉬(MoS2)表現出壓電性能[9]等.近期,研究者們對二維IV-V 族二元化合物的結構性質進行預測和研究,如具有適合光催化水分解能帶結構的GeP2[10],GeAs[11,12],SiAs[13]和具有超低熱導率和高熱電效率的GeAs2[14]等.研究表明,這些新型二維結構在光催化及熱電轉換材料等領域有著良好的應用前景.

Wadsten[15]在早期成功制備并研究了三維IV-V 族二元化合物的晶體結構,其中包括屬于正交晶系Pbam空間群的SiP2.體相SiP2的整體結構由兩層SiP2原子層組成,層間通過弱范德瓦耳斯力相互作用.近期,Matta 等[16,17]基于密度泛函理論預測研究了一種與體相SiP2所對應的二維SiP2材料的結構、電子及光學性質.研究表明,這種二維SiP2具有類磷烯的斜方晶結構,其單層由通過P—P 共價鍵連接的“原子層”組成,結構晶格常數為a=3.440 ?,b=10.000 ?,與體相SiP2的實驗值基本吻合(a=3.443 ?,b=9.890 ?,c=14.419 ?).同時,這種斜方SiP2具有2.25 eV 的直接帶隙,并且其導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)的位置跨越了水的氧化還原電勢范圍.此外,對光吸收譜的計算表明其具有優異的日光收集能力,這使其有望成為制備新型水分解光催化劑的候選材料.2020 年,Xu 等[17]進一步研究了二維斜方SiP2的壓電性質,結果表明二維斜方SiP2具備較高的壓電系數(d11=–11.22 pm/V),他們猜測這主要歸因于其具有類磷烯的柔性褶皺結構,這能有效增強它的壓電性能.2021 年,Xi 等[18]基于粒子群算法(PSO)預測了一種新型的二維SiP2同素異構體,并發現其具有較大的間接帶隙(2.68 eV),表現出高載流子遷移率(1.07×105cm2/(V·s))和很強的CO2捕獲能力.這些研究表明,Si-P 二元化合物可能存在其他同素異構體構型,且蘊涵著豐富的物理性質.通過第一性原理計算方法對潛在的新型SiP2同素異構體結構進行理論預測,并研究其電子性質,將有利于豐富人們對二維IV-V 族二元化合物結構性質的理解,促進其實驗制備和應用.

本文利用基于群論和圖論的晶體結構隨機搜索軟件RG2[19],從理論上預測獲得了3 種穩定的二維SiP2同素異構體.基于密度泛函理論和Berry相方法[20,21]的研究表明,3 種SiP2同素異構體具有適合于光催化的帶隙值,并表現出良好的壓電性能.為簡單起見,將3 種新型SiP2結構分別稱為α-SiP2,β-SiP2,γ-SiP2,作為對比,將前人發現的二維斜方SiP2[16,17]表示為r-SiP2.

2 計算方法

本文通過基于群論和圖論的晶體結構隨機搜索方法和軟件RG2進行晶體結構預測.電子性質的研究則通過基于密度泛函理論(DFT)和投影子綴加波(PAW)來完成[22,23],計算在第一性原理計算模擬軟件包(VASP)中實現[24,25].采用Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函的廣義梯度近似(GGA)進行結構優化[26],對于范德瓦耳斯相互作用使用DFT-D3 方法進行修正[27].基矢展開波函數截斷能設置為500 eV,力常數及能量收斂標準分別為10–4eV/?和10–7eV,布里淵區的K網格設置為7×3×1.為了避免相鄰單元在z方向上的相互作用,真空層均設置為大于20 ?.

3 結果與討論

3.1 結構預測

通過對前人提出的低能量SiP2晶體(r-SiP2)[16]進行研究,得到了其中Si 原子和P 原子的成鍵幾何特征.在晶胞結構中,Si 原子與鄰近4 個P 原子成鍵形成sp3構型;而P 原子則分為兩類,其中一類與周圍3 個Si 原子成鍵,另一類則與周圍1 個Si 硅原子和2 個P 原子成鍵;其中的化學鍵鍵長約2.18 ?,化學鍵鍵角約109o.以上述幾何成鍵特征為要求,通過基于群論和圖論的晶體結構隨機預測方法(RG2代碼)進行結構預測,得到了3 種全新的SiP2晶體結構.這3 種潛在的SiP2晶體均具有與r-SiP2同樣的非中心對稱C2v正交構型,結構中Si,P 原子成鍵特征與r-SiP2一致,其基本單元由1 個Si 原子與4 個鄰近的P 原子鍵合形成,兩個相鄰的基本單元通過Si—P 鍵和P—P 鍵結合形成五元環,相鄰的五元環之間由P 原子連接,并沿y軸方向延伸成五元環鏈,該環鏈沿x軸交錯通過Si—P 鍵和P—P 鍵連接堆疊形成周期結構.圖1 給出了優化后的3 種SiP2同素異構體原子結構模型,表1 給出了優化后的晶格常數.

圖1 3 種SiP2 同素異構體及r-SiP2 結構的俯視圖(上圖)和側視圖(下圖) (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2;(d) r-SiP2[14],紅色和綠色分別代表P 和Si 原子Fig.1.Top view and side view of three SiP2 allotropes and r-SiP2 structure: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2;(d) r-SiP2[14].Red and green balls represent P and Si atoms,respectively.

表1 優化后的3 種SiP2 同素異構體及r-SiP2[16]結構晶格常數、形成能(Eb)和帶隙值(Eg)Table 1. Optimized lattice parameters,binding energy (Eb),and band gap values (Eg) of three SiP2 allotropes and r-SiP2[16] structures.

3.2 穩定性評估

為了研究這3 種結構的穩定性,計算了它們的結合能,并與r-SiP2的結合能進行對比.結合能定義為

式中,E為晶胞的總能量,EM(EN)為一個孤立的M(N)原子的能量,而m和n分別表示一個晶胞中M 和N 原子的數量.計算所獲得的3 種SiP2異構體結構的結合能如表1 所示.從表1 可以看出,3 種SiP2異構體均具有負的結合能,其中β-SiP2,γ-SiP2的結合能與r-SiP2差別很小,這說明β-SiP2和γ-SiP2兩種異構體與r-SiP2具有相似的能量穩定性.為了進一步評估3 種異構體的穩定性,我們基于第一性原理,利用小位移方法計算了上述3 種SiP2異構體的晶格振動譜,計算結果如圖2 所示.可以看到,在所有波矢上聲子都沒有出現虛頻,這表明3 種結構都具有較好的動力學穩定性,能抵抗環境中的熱擾動所引起的小振動而穩定存在.

圖2 3 種SiP2 異構體聲子譜 (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2Fig.2.Phonon dispersion of three SiP2 isomers: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2.

3.3 電子性質

本文通過PBE,HSE06 和GW 方法[28]研究了3 種SiP2異構體的電子能帶結構,結果如圖3和表1 所示.可以看到通過HSE 方法計算,3 種異構體分別具 有2.17 eV,2.61 eV 和2.55 eV 的帶隙,均屬于間接帶隙半導體.它們的帶隙值均滿足光催化劑半導體材料所應具備的要求(1.23—3.00 eV[29]),此外,通過GW 方法計算得到3 種異構體的帶隙值分別為2.62 eV,2.99 eV 和3.00 eV,仍滿足合理的光催化劑所應具備的要求;且α-SiP2的帶隙值小于被廣泛研究的二氧化鈦光催化劑(3.2 eV)以及石墨碳氮化物(2.7 eV)的帶隙值;β-SiP2和γ-SiP2的帶隙值則小于二氧化鈦光催化劑(3.2 eV).這說明相比于二氧化鈦光催化劑,3 種新型異構體能夠在更廣的波長范圍內吸收可見光,有望展現出更好的光吸收能力.這表明3 種SiP2異構體有可能成為良好的光催化材料,被應用于納米級光催化劑的設計與制作.

圖3 3 種SiP2 異構體電子能帶結構 (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2,其中紅線和黑線分別為GW 和HSE 的計算結果Fig.3.Electronic band structures of three SiP2 isomers: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2.The red and black lines are the calculation results of GW and HSE,respectively.

為了進一步分析3 種SiP2異構體的光催化水分解性能,通過GW 方法研究了它們的電子能帶的帶邊位置,并將其與水分解的標準氧化還原電勢進行了對比.如圖4 所示,可以看到3 種新型SiP2結構的CBM 位置都位于水分解的還原電位之上,并且和水分解的還原電位之間有著足夠的電勢差來驅動水分解的析氫反應.3 種新型SiP2結構的VBM 位置都接近水的氧化電位,不過仍位于水分解的氧化電位之上.這說明,3 種新型異構體結構通過析氫反應分解水的能力有限.

圖4 3 種SiP2 異構體的帶邊位置,其中虛線為用于水分解的標準氧化還原電勢.Fig.4.Band edge positions of three SiP2 isomers,the dashed line is the standard redox potential for water splitting.

3.4 能帶調制

施加應變已被證明是調節二維半導體材料電子性能的重要方法[30].在實驗上,人們可以通過三點或四點彎曲材料以施加單軸應變[31,32].為了研究單軸應變對材料能帶結構的影響,使用PBE 方法探究了施加應變后3 種SiP2異構體電子能帶結構的變化.如圖5 所示,可以看到在施加的拉伸或壓縮應變小于2%時,3 種異構體的帶隙值僅出現微弱的減小甚至出現增大;但在施加的拉伸或壓縮應變大于2%時,3 種異構體的帶隙值則均呈現出線性減小的趨勢.計算結果表明施加較大應變可以有效地調制3 種新型SiP2結構的帶隙使其減小,這種帶隙減小有利于進一步提高材料的光吸收能力.研究還發現(如圖6 所示),在沿x軸方向施加3%的壓縮應變時,α-SiP2的帶隙結構由間接帶隙轉變為直接帶隙;在β-SiP2和γ-SiP2中我們同樣可以觀察到這種轉變,它們分別出現在沿x軸施加1%的壓縮應變和2%的拉伸應變時.這種間接-直接的帶隙轉變可能會使3 種SiP2異構體表現出更高的光吸收系數并更有利于光催化過程中光子的躍遷和光電轉換.通過這種方式,也可以調制出適用于其他領域的結構帶隙值.

圖5 3 種SiP2 異構體施加應變后電子帶隙的變化,其中x 軸正值表示拉伸應變,負值表示壓縮應變Fig.5.Changes in the electronic band gaps of three SiP2 isomers after applying straining,where positive values along the x-axis represent tensile strain and negative values represent compressive strain.

圖6 3 種SiP2 異構體沿x 軸方向施加應變后間接-直接帶隙轉變過程 (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2Fig.6.Indirect-irect band gap transition processes of three SiP2 isomers after applying strain along the x-axis: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2.

3.5 壓電性質

此外,本文還研究了3 種SiP2同素異構體的壓電效應,通過結合Berry 相方法[19,20]計算了3 種新型結構的壓電系數.面內彈性常數可通過以下公式得到:

其中A0為零應變下晶胞面積,U為晶胞總能,εij為應變張量.壓電應變系數eijk和壓電應變系數dijk為三階張量,可通過以下公式得到:

式中Pi為極化張量,εjk為應變張量,σjk為應力張量.

由于結構對稱性特點[28,33?35],3 種異構體獨立的壓電應力系數僅有d11和d12,可表述為

式中Cij為晶體彈性系數,eij為晶體壓電應變系數.

本文通過分別沿x軸和y軸方向對正交晶胞施加不同大小的應變來計算SiP2結構的極化變化;采用松弛離子的方式進行計算[9],即在極化計算之前,所有原子的位置在每個應變下都進行完全弛豫.ε11,ε22和ε12的范圍為–0.008—0.008,步長為0.004.計算的結果如圖7 和表2 所示.可以看到,3 種異構體的彈性常數均滿足Born-Huang 準則[36]:C11×C22-＞0 ,這表明它們在機械力學上可以穩定存在.計算還發現,雖然與r-SiP2的壓電系數(d11=–11.22 pm/V)[17]相比,α-SiP2,β-SiP2結構的壓電應變系數d11(分別為–1.71 和–1.13 pm/V)小1 個數量級,但α-SiP2和β-SiP2結構的壓電應變系數d11仍大于h-BN (d11=0.60 pm/V)[9].值得注意的是,計算得到的結構壓電系數d11均為負值,這表明這些新型結構將在外加電場的方向上產生收縮,這種反常的壓電響應已被研究證明是由于正的微觀原子弛豫時產生的內部應變項不足以補償負的內部原子坐標固定時的鉗位離子項而引起的一種壓電現象[37].這表明新型二維α 相和β 相SiP2結構在設計納米級機電設備方面將具有潛在的應用前景.

圖7 3 種SiP2 異構體施加單軸應變后沿x 軸晶胞極化矢量變化Fig.7.Changes in the polarization vector of the unit cell along the x-axis for three SiP2 isomers after applying uniaxial strain.

表2 3 種SiP2 異構體的彈性常數Cij(N/m)及壓電系數eij(10–10 C/m)和dij(pm/V)Table 2. Calculated elastic coefficients Cij (N/m) and piezoelectric coefficients eij (10–10 C/m) and dij (pm/V) of three SiP2 allotropes.

4 總結

本文通過使用基于群論與圖論的晶體結構隨機搜索軟件RG2預測了3 種新型二維SiP2同素異構體結構α-SiP2,β-SiP2和γ-SiP2.研究發現,3 種新型SiP2結構在熱力學,動力學及機械力學方面均具有穩定性.它們具有適中的帶隙值,并且帶隙可以通過施加應變進行有效調制.這滿足光催化的要求,使3 種新型SiP2異構體結構能被應用于納米級光催化劑的設計與制作.此外,計算表明α-SiP2和β-SiP2異構體表現出大于h-BN,可與MoS2相比擬的壓電系數,這將使它們在設計納米級機電設備方面也具有潛在的應用前景.