能量色散型X熒光光譜儀測定銀錫合金中的錫、鉍、銅含量

廖思遠，顏君波，甘啟達

（桂林金格電工電子材料科技有限公司，廣西桂林 541004）

引言

銀氧化錫環保類電觸頭是電觸頭行業發展的重要方向，快速、準確地檢測銀氧化錫電觸頭材料中的成分含量十分關鍵。采用GB/T 24268《銀氧化錫電觸頭材料化學分析方法》規定的方法檢測相關成分含量時，分析方法過于復雜，周期過長，不能適應生產的需要[1]。本文采用能量色散型X射線熒光光譜儀，開展銀錫合金中Sn、Bi、Cu含量的快速分析研究，并與化學分析方法進行了對照，該方法的準確度及精密度均能達到檢測要求。

1 X射線熒光光譜分析技術原理

X射線熒光光譜分析技術是利用被激發的樣品發出X射線熒光，進而定性或定量確定樣品成分的方法。用X射線管產生的原級X射線照射到樣品上，激發待測樣品，受激發的樣品在恢復基態時發出特定能量的X射線熒光，由莫塞萊定律可知，不同元素在能級躍遷過程中吸收/放出的X射線波長/能量不同，其特征光譜與原子序數一一對應。因此只要測出X射線熒光的波長/能量，可以據此分析待測物質的成分與含量[2]。

2 試驗部分

2.1 儀器

日本島津EDX-7000型能量色散X射線熒光光譜儀，采用硅漂移檢測器，配備Rh靶X射線管，分析元素范圍：Na-U，最大電壓為50 kW。樣品杯：以麥拉膜作為杯底，杯子直徑為30 mm。

2.2 試樣的制備

X射線熒光分析是一種相對測量方法，因此待測樣品和標準樣品在化學成分和表面形狀應保持一致，樣品需平整光滑、成分均勻并具有一定的厚度。常用的試樣制備方法主要有粉末壓片法和熔融法。粉末壓片法操作簡單、制作速度快、成本低，缺點是表面顆粒度大，分析精度較差；熔融法可以消除樣品礦物結構和粒度效應的影響[3]，缺點是制作周期長、成本高。

本試驗采用壓片法制備粉末樣品，取粉末樣品約5 g放入模具中，使用壓片機在25 MPa的壓力下保壓30 s，制成直徑為30 mm的餅狀壓塊。如果是塊狀樣品，則以酚醛粉為鑲嵌材料，經過預磨、拋光即可上機測試。

2.3 儀器最佳測試條件

表1為EDX-7000測試銀錫合金中Sn、Bi、Cu的測試條件。

表1 EDX-7000測試銀錫合金中Sn、Bi、Cu的測試條件

2.4 工作曲線

2.4.1 標準樣品

X射線熒光光譜儀需采用已知含量的標準樣品來校準儀器的系數，但目前沒有市售的銀錫標準樣品，因此采用自制的標樣繪制工作曲線。

2.4.2 制作標準工作曲線

根據X射線熒光光譜儀的測試特點要求，選擇自制樣品1#～8#，采用理論數據，制作出相應的工作曲線，曲線見圖1～圖3，曲線函數及相關系數見表2。

表2 Sn、Bi、Cu曲線函數及相關系數

圖1 Sn標準工作曲線

圖3 Cu標準工作曲線

2.5 試樣分析

選用已制作的標準工作曲線，按3.2制備樣品，然后放入樣品杯使用EDX-7000型能量色散X射線熒光光譜儀進行分析，可得到試樣中Sn、Bi、Cu含量。

圖2 Bi標準工作曲線

3 結果和討論

3.1 基體效應的校正

基體效應指待測樣品的成分往往是由多種元素組成，除待測元素以外的元素統稱為基體，基體成分的變化直接影響待測元素特征X射線強度的測量。常用的基體校準方法有兩種：基本參量法和經驗分類法。基本參量法以X射線熒光的理論公式為基礎，通過測量樣品各元素放出的X射線熒光的強度，利用X射線熒光的理論公式計算各成分含量[4]。經驗分類法是將基體成分相近、幾何條件相同的樣品歸類，按類別制備標準樣品及數據統計處理，分別建立各自的標準工作曲線，該類方法制作工作曲線的工作量較大，但可以有效地達到校正基體效應的目的。

由于銀氧化錫電觸頭材料通常含有多種添加物，不同添加物具有不同的基體效應形式，根據待測的元素組合和含量變化的特點，本試驗采用經驗分類法進行基體效應的校正。

3.2 顆粒度效應的影響

顆粒的非均勻性對測定結果的影響稱之為顆粒度效應，對于粉末樣品，顆粒度效應是主要的測量誤差之一。消除顆粒度效應的有效方法是對樣品進行研磨，試驗證明，當樣品被研磨至200目以上時，可基本消除顆粒度效應的影響[5]。

3.3 譜線重疊效應的影響

圖4為銀錫合金的譜線圖，由圖4可見，錫的Ka峰與銀的Kb峰重合，若采用SnKa（最靈敏線）進行強度計算，則因錫峰被銀峰遮蔽而導致錫含量偏低，將錫的元素信息由SnKa更換為SnKb后，可消除譜線重疊的影響。

圖4 銀錫合金的譜線圖

3.4 測試時間的影響

選擇建立的條件銀錫合金1#以30 s、50 s、75 s、100 s、125 s、150 s測試樣品YP-1，測試結果見表3。通過對比測試結果，分析測試時間對測試數據的影響。測試結果隨著檢測時間的增加而提高，除30 s時外，其他數據的精密度相差不大，100 s時最接近化學分析檢測結果，因此以100 s作為分析時間更為適宜。

表3 同一樣品不同時間的檢測結果

3.5 準直器大小的影響

測試準直器越小，單次測試結果越容易偏離真實值，其主要影響因素是樣品的均一性，大的準直器有助于減少樣品不均勻造成的偏差，使測試結果相對更穩定。因此選擇儀器的最大設定值10 mm更為適宜。

4 方法的精密度和準確度

利用自制樣品中未參與曲線建立的YP-2和YP-3樣品進行精密度檢查，每個樣測試8次，檢測結果見表4。由表4可知，該方法的相對標準偏差Sn：0.51%～0.74%，Bi：0.99%～1.83%，Cu：0.98%～1.25%。

表4 精密度試驗

利用YP-2和YP-3樣品采用X射線光譜儀和化學分析方法比對，測試結果見表5。由表5可以知該方法的相對誤差Sn：-0.12%～0.07%，Bi：-0.01%～0.0%，Cu：0.01%～0.02%。該方法測試Sn、Bi、Cu 3個元素有較低的相對誤差，測試效果理想。

表5 準確度試驗

5 結論

應用能量色散X射線熒光光譜儀測試銀錫合金中的3個元素（Sn，Bi，Cu），測試時間為100 s，準直器設置為10 mm，以SnKb、BiLa、CuKa為分析譜線，可快速分析銀錫合金中Sn、Bi、Cu含量。