促進劑綠色生產技術的研究進展

付 泉

（大連新綠州化學工業有限公司，遼寧 大連 116300）

在橡膠膠料中加入少量促進劑，能促進橡膠與硫化劑之間的反應，提高硫化速度，降低硫化溫度，縮短硫化時間，減小硫化劑用量，同時硫化膠的物理性能也能相應改善。隨著橡膠工業的發展，促進劑的研究與生產越來越受到重視。

現代促進劑的要求主要有3點：一是促進劑的化學成分性質要環保，因此一些有毒有害的促進劑近年來逐步被淘汰，取而代之的是無毒無害的促進劑；二是促進劑生產過程要節能環保，同時提升產品質量；三是要減少三廢排放。促進劑在化學結構上大部分含有胺類成分，部分在硫化過程中會產生可致癌的亞硝胺，對人類健康和環境造成影響，因此在應用上要選擇綠色環保的促進劑。生產企業應從合成工藝的改進、裝置設備的改造、廢水處理以及產品精制提純和分析等方面改進創新，使生產工藝環保和三廢排放達到標準。

本文介紹我國促進劑綠色生產技術的研究進展，提出促進劑的發展建議。

1 噻唑類促進劑

噻唑類促進劑有2-巰基苯并噻唑（促進劑MBT）、二硫化二苯并噻唑（促進劑MBTS）、2-巰基苯并噻唑銨鹽和金屬鹽。由于硫化特性較好、硫化膠性能優良，在橡膠工業中至今仍是應用面較廣、消耗量較高的一類促進劑。

促進劑MBT由苯胺、二硫化碳和硫黃在高壓下反應制得，與堿或鹽類反應即得到相應的鹽類。促進劑MBTS可由促進劑MBT在一定條件下氧化制得。近年來，噻唑類促進劑的合成研究取得了很大進展。

1.1 以雙氧水作為氧化劑

駱廣生等[1]開發出促進劑MBTS的綠色合成方法。將促進劑MBT完全溶解于碳酸鈉水溶液中，然后滴加雙氧水，并通入二氧化碳調節體系pH值，氧化生成促進劑MBTS和碳酸氫鈉。所得碳酸氫鈉溶液經加熱形成的碳酸鈉溶液能用于溶解原料促進劑MBT，從而實現原料的循環。采用該方法制備的促進劑MBTS純度可達99%以上，與傳統混酸氧化法相比，減少了含鹽廢水的產生，過程更加綠色環保。

安靜[2]開發出一種雙氧水工藝生產促進劑MBTS過程中脫水的方法。在氧化完畢的反應釜內加入非離子或陰離子表面活性劑，加入量為物料質量的萬分之五至百分之一。攪拌均勻后靜止分層，促進劑MBTS物料沉降至釜底。將上層水相由釜的側口排出，減少甩干水排放量。將剩余的物料及部分水相經甩干機進行固液分離。該方法過程簡單，加入表面活性劑后改變了物料的親水性，使其能夠與水迅速分離，縮短了甩干時間，同時能夠降低水洗水用量，減少廢水排放，解決了雙氧水法生產促進劑MBTS過程的瓶頸問題。

1.2 以氧氣作為氧化劑

章娟等[3]開發出氧氣法制備促進劑MBTS的方法。首先將溶劑和原料2-巰醇基苯并噻唑加入反應釜，然后加入催化劑，接著向反應釜中通入氧氣，達到一定壓力后進行反應，停止通入氧氣，反應結束；反應結束后得到粗品促進劑MBTS，進行過濾，對過濾所得產物進行烘干，得到產品促進劑MBTS。該方法簡單，低壓、低溫、反應速度快、成本低，易于工業化生產，且采用該方法所得產品質量好、收率高，合成過程中無三廢排放。

1.3 改進生產工藝減少三廢排放

郭國強等[4]開發出一種促進劑MBT連續合成裝置及生產工藝。該裝置包括不少于2個高壓合成釜和1個出料釜、1個氣液分離罐；高壓合成釜、出料釜、氣液分離罐依次通過出料管串聯；高壓合成釜、出料釜上端通過壓力平衡管連接；高壓合成釜通過管線分別連接有苯胺預熱器和溶硫液預熱器，苯胺預熱器連接有苯胺計量泵，溶硫液預熱器連接有溶硫液計量泵。該工藝實現了促進劑MBT的連續合成，有效提高了產品質量的穩定性以及產品的生產能力和生產效率，降低了生產成本。

付春等[5]開發出促進劑MBT的連續提純設備及其應用。粗品促進劑MBT通過螺旋固體送料器進入連續萃取塔，萃取劑通過液體輸送泵、加熱器預熱后從萃取劑進料口進入連續萃取塔，在攪拌的作用下與固體物料接觸進行萃取，萃取后物料通過離心機進行固液分離，精制后固體物料進入下一單元，萃取劑通過連續萃取塔頂的溢流口進入萃取劑回收塔連續回收并返回萃取塔，完成精制、分離、溶劑回收過程。該萃取設備和裝置可以連續進行溶劑萃取和溶劑回收操作，產品的收率高，而且完全消除了工藝過程中的廢水。

郭同新等[6]開發出促進劑MBT的制備方法。首先將原料苯并噻唑和硫黃加入到反應釜中，開啟攪拌升溫，加熱至（200±5）℃下保溫，保溫反應結束后，得到促進劑MBT粗品；最后采用復合溶劑法對所得促進劑MBT粗品進行精制，得到促進劑MBT精品。該方法無需采用有毒、危險的苯胺和二硫化碳，在制備過程中不會產生劇毒的硫化氫，從而減少對操作人員身體健康的危害和對環境的污染。

董瑞國等[7]開發出促進劑MBT副產硫化氫的連續循環吸收方法及裝置。該方法采用至少4個吸收釜，吸收釜內存儲有氫氧化鈉溶液。硫化氫先依次通入2個吸收釜進行吸收，再依次冷凝；當一級吸收釜中吸收液的溫度達到最高點且有降溫趨勢時，則認為一級吸收釜中吸收液飽和，補充吸收液后，作為最后一級吸收釜加入；通過吸收釜交替進行吸收、倒出飽和液、補入吸收液、重新吸收，實現了硫化氫的連續、循環吸收。采用吸收方法及裝置，可以減少二硫化碳的損失，降低能耗，提高硫化鈉、硫氫化鈉的品質，減小硫化氫的排放污染。

單鑫等[8]開發出促進劑MBTS生產新工藝。在混合釜中加入促進劑MBT鈉鹽溶液和亞硝酸鈉，充分攪拌混合均勻；將混合釜內的物料依次加入至少一組氧化釜中，加熱并啟動風機和噴射器，然后滴加稀硫酸，停止滴加稀硫酸后繼續鼓風攪拌至氧化終點；氧化釜中的物料經過濾之后進入中轉罐，控制中轉罐維持一定液位并向連續水洗脫水裝置輸送物料，脫水后的物料經造?；蚋稍锏玫酱龠M劑MBTS成品。該工藝大大縮短了生產時間，節約了人力、物力，使促進劑MBT和MBTS的生產銜接起來，實現廢氣零排放，且生產連續性強，實現連續化生產。

周廣林等[9]開發出促進劑MBT無水制備工藝。將苯胺、硫黃、二硫化碳打入高壓釜內，在高壓下合成促進劑MBT粗品；將促進劑MBT粗品加入溶劑釜并使其完全溶解，通過熱過濾器進行第1次熱過濾，去掉不溶物后加入有吸附劑的吸附釜內吸附雜質，然后通過另一個熱過濾器進行第2次熱過濾，將經過過濾的促進劑MBT粗品溶解液輸送到結晶罐降溫析出產品，將溶劑和溶解液一起輸送到干燥器中，通過壓濾以及加溫減壓干燥回收溶劑，經干燥器降溫后出料，得到促進劑MBT。該工藝節能、不用水、無廢水、無污染、溶劑用量小、生產周期短、安全性高。采用密閉形式生產，在惰性氣體下壓濾、抽濾，產品質量好、收率高。

李國明等[10]開發出促進劑MBT全封閉式清潔生產系統。該系統包括高壓合成系統、粗產物提純系統和尾氣處理系統，粗產物提純系統包括離心機。促進劑MBT粗品從高壓合成釜直接泵入離心機，離心機的接料斗和干燥機連接，出液管連接母液儲罐，母液儲罐與精餾塔連接，精餾塔頂部連接甲苯儲罐，回收的甲苯通過甲苯計量罐接入離心機，精餾塔底部出料口與樹脂儲罐連接。該系統采用離心機對促進劑MBT粗品進行甩干，使物料與甲苯分離，有效地縮短了每批次物料的脫溶劑時間，采用離心機對甲苯脫除效果極佳，產品無溶劑殘留，確保了產品收率高，質量穩定且優異。

2 次磺酰胺類促進劑

次磺酰胺類促進劑是促進劑MBT的衍生物，因其獨特的后效性而廣泛應用。次磺酰胺類促進劑傳統的生產方法是由促進劑MBT相應的銨鹽經氧化縮合制成。近年來其合成技術進展較大。

2.1 以雙氧水作為氧化劑

劉萬興等[11]開發出N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進劑TBBS）、催化劑的制備和使用方法。催化劑是通過在氯化鈷中加入過量氨水制得的鈷氨絡合物。催化劑具有鈷中心位點，能夠在過氧化氫氧化條件下合成促進劑TBBS。該方法所得產品轉化率和選擇性高，且生產過程簡單，成產成本低。

孟慶森等[12]開發出促進劑TBBS的催化雙氧水氧化合成方法。將叔丁胺在攪拌狀態下溶于水中，維持攪拌狀態，向叔丁胺溶液中加入促進劑MBT，攪拌，制備促進劑MBT漿；向促進劑MBT漿中加入稀硫酸調節pH值為3～4，然后加入反應催化劑；在20～80 ℃、攪拌狀態下，向反應體系中滴加雙氧水，并控制滴加時間為30～120 min；反應完成后，過濾混合液，濾餅用清水水洗后得到促進劑TBBS。該技術采用雙氧水作為氧化劑，解決了工藝廢水含鹽量高的問題；同時采用催化劑進行催化氧化，將反應收率提高至96%以上，產物純度可以提高至98%以上，解決了單純使用雙氧水作為氧化劑產物收率和純度低、副產物產量大的問題。

王克軍等[13]開發出促進劑TBBS合成新方法。以雙氧水溶液作為氧化劑、四磺酸基酞菁鐵為催化劑，在超聲波促進下進行催化氧化反應合成促進劑TBBS，反應時間短，產品純度和收率高，品質提升。生產過程安全性顯著提高，且避免了大量高鹽廢水的產生，生產污水處理容易且可回用達到污水零排放，有利于節約成本與保護環境。

李治等[14]開發出N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進劑CBS）制備新方法。稱取促進劑MBT鈉鹽、環己胺備用，將促進劑MBT鈉鹽和環己胺加水形成的混合液體加入到氧化釜中，在攪拌條件下，以10～90 mL·min-1的流速，向促進劑MBT鈉鹽溶液中滴加雙氧水，反應時間為30～250 min，同時加入助催化劑，助催化劑采用陽離子表面活性劑和金屬離子螯合劑（用量均為促進劑MBT鈉鹽溶液的0.1%～5%），取樣觀察促進劑MBT鈉鹽溶液的顏色，當促進劑MBT鈉鹽溶液的顏色為灰色或白色時，停止滴加雙氧水，抽濾、水洗、過濾、干燥得到促進劑CBS。該方法通過加入助催化劑，可大大減小有機溶劑的用量，縮短反應時間，減少污染。

朱軍等[15]開發出雙氧水為氧化劑兩次法生產促進劑CBS的方法。將甲醇與環己胺混合液體[體積比為（0.5～0.8）∶1]加入到玻璃氧化器中，在40℃、轉速為600 r·min-1的條件下，以2 mL·min-1的流速，加入促進劑MBT/甲醇質量比為1∶1的料漿，同時以1 mL·min-1的流速，向溶液中滴加質量分數為0.12的雙氧水溶液，90 min后停止滴加雙氧水，保溫10 min，開始蒸餾回收甲醇；產品經抽濾、水洗、過濾、干燥得到促進劑CBS。該方法過程簡單，用甲醇代替水，用環保型氧化劑雙氧水為氧化劑，廢水較傳統工藝減少60%以上并且不含鹽分。此外，該工藝的環己胺用量小，促進劑CBS的收率達到99%以上。

田少華等[16]開發出促進劑TBBS制備新方法。原料硫黃采用熔融硫黃直接投料，取消二硫化碳溶硫工序，降低生產安全隱患。將熔融態粗品促進劑MBT加入到裝有水且開啟攪拌的氧化釜中，攪拌后降溫，將水排出；向氧化釜中加入叔丁胺水溶液，攪拌均勻后加入雙氧水氧化合成，后期滴加次氯酸鈉，用硫酸銨與碘化鉀溶液判定終點；反應結束后進行抽濾，濾餅以叔丁胺水溶液洗滌，然后水洗至中性，干燥后得到促進劑TBBS。該方法以促進劑MBT粗品為原料直接合成促進劑TBBS，使用環保的雙氧水作為氧化劑，省去了促進劑MBT精制過程，產生的含鹽廢水量小，環境污染小。

郭同新等[17]開發出一種以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備促進劑CBS的新方法。首先向反應釜內加入水或母液和回收環己胺，攪拌加熱升溫；然后加入促進劑MBTS和環己胺，繼續攪拌升溫，升溫后依次滴加雙氧水和次氯酸鈉，滴加結束后進行氧化反應；反應結束后進行固液分離；分離后所得母液部分回收利用，剩余部分進行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環己胺重復利用；所得固體依次經洗滌、過濾和干燥，得到促進劑CBS。該方法反應時間短、終點容易判定，產品質量好，廢水產生量較少，有利于環保。

2.2 以氧氣作為氧化劑

朱嘉震等[18]開發出氧氣氧化法制備促進劑TBBS的方法。將叔丁胺和促進劑MBT混合均勻，以乙酸鹽作為催化劑，氧氣作為氧化劑，反應2～3 h；冷卻至室溫后過濾，濾出催化劑；在濾液中加入一定量的水，靜置8～12 h，過濾烘干，即得促進劑TBBS；將上一步中的濾液進行蒸餾，回收叔丁胺。該方法采用價廉易得的氧氣作為氧化劑，不會產生大量高鹽含量和富含有機物的廢水，同時也降低了生產成本，收率可以達到95%左右。

丁俊杰等[19]開發出促進劑CBS制備新方法。該方法首先將促進劑MBT溶于有機溶劑中，并加入催化劑充分混合，隨后在恒溫恒壓條件下滴加環己胺進行催化氧化反應，反應過程中通入氧氣使反應保持恒壓狀態，環己胺加入完畢后至反應壓力30～40 min不再變化時反應結束，制得促進劑CBS。所述有機溶劑為能良好溶解促進劑CBS但不與促進劑MBT和環己胺發生化學反應的有機溶劑。該方法不但杜絕了含亞硝胺致癌物廢水的產生，還降低了氧化劑成本，具有綠色環保、節能經濟的優點。

趙建平等[20]開發出促進劑CBBS的制備方法。該制備方法是將促進劑MBT在催化劑及表面活性劑的作用下，用氧氣作為氧化劑，在恒溫恒壓的條件下與環己胺進行氧化催化反應，反應過程中不會產生致癌物質亞硝胺，具有綠色環保的優點，且該方法采用綠色廉價的氧氣作為氧化劑，生產成本低，具有很好的經濟性，有效緩解了現有促進劑CBBS生產方法中制備工藝復雜，原輔料用量較大，污染環境的問題。

王志強等[21]開發出促進劑TBBS制備新方法。投入30～60 mL氨水，在0.2～0.8 MPa氧氣壓力下，稱取33.25 g促進劑MBTS與0.10～0.25 g銅氨催化劑及極少量表面活性劑投入反應釜中，使用計量泵緩慢注入15.36～19.02 g叔丁胺，在合理的反應溫度下生成目標產物，后經離心、洗滌、烘干等工序，得到促進劑TBBS。該方法有效降低了有機廢水處理量和生產成本，兼具原料品種少、反應選擇性高、收率高、反應時間短的優點。

楊貫羽等[22]開發出催化分子氧化制備次磺酰胺類促進劑新方法。該方法以水溶性過渡金屬酞菁化合物為催化劑，使促進劑MBT在水相中于氧氣（或空氣）壓力0.01～1 MPa、溫度40～100 ℃的條件下，與胺（叔丁胺或環己胺）發生氧化交叉偶聯反應1～30 h，生成次磺酰胺類促進劑。該方法的反應在水相中進行，無需添加其他有機溶劑，催化劑活性高，反應效率高、可多次利用，合成工藝簡捷，產物選擇性高，副產物少，廢物少，環境友好，具有較強的工業應用前景。

蔡強等[23]開發出促進劑CBS制備新方法。該方法采用分步氧化法，即反應前期采用氧氣氧化，后期采用次氯酸鈉氧化的工藝，有效降低次氯酸鈉氧化法產生廢水的含鹽量，具有工藝簡單、成本低、對環境污染小等優點。

2.3 改進生產工藝減少三廢排放

孟慶森等[24]開發出促進劑TBBS及其連續化生產方法。該方法是將促進劑MBT的鹽溶液、叔丁胺的酸溶液、溶劑和氧化劑通入反應器中進行氧化反應，反應后物料經處理得到促進劑TBBS。反應器為管式反應器、微通道反應器或塔式反應器中任意1種或至少2種的組合。該方法可大幅提高反應收率，且反應得到的廢水進行常壓蒸餾回收叔丁胺后，剩余水中化學需氧量可大幅降低，便于后續處理。

田少華等[25]開發出由促進劑MBT粗品生產促進劑CBS的方法。將苯胺、二硫化碳、熔融硫黃分別投入高壓釜，在反應溫度為250～280 ℃、壓力為9～11 MPa下反應3～6 h合成促進劑MBT粗品；將反應所得促進劑MBT粗品輸送至高速攪拌盛水氧化釜，與水攪拌0.5～2 h，降溫得到促進劑MBT粗品顆粒；將環己胺溶液加入氧化釜，促進劑MBT粗品與環己胺混合均勻后滴加雙氧水氧化劑，氧化終點以淀粉碘化鉀溶液檢測；對反應混合物進行抽濾，濾餅以質量分數為0.05～0.10的環己胺水溶液洗滌2—3次，水洗至中性，濾餅干燥后得到促進劑CBS。該方法的原料合成工序采用熔融硫投料，省去精制過程，產品收率高、質量好、對環境污染小。

3 秋蘭姆類促進劑

秋蘭姆類促進劑包括一硫化秋蘭姆、二硫化秋蘭姆和多硫化秋蘭姆。二硫化秋蘭姆可用二硫代氨基甲酸鈉經氧化制備，若使二硫化秋蘭姆脫去一個硫原子即得到一硫化秋蘭姆。二硫化秋蘭姆和多硫化秋蘭姆在標準硫化溫度下釋放出活性硫，亦可作為硫化劑，使膠料不加硫黃即可硫化。

3.1 以雙氧水作為氧化劑

趙建平等[26]開發出促進劑TOT-N的清潔生產方法。該方法以甲醇為溶劑，以二異辛胺、二硫化碳和雙氧水為原料、按照物質的量比為1∶（1～1.3）∶（0.50～0.7），在相轉移催化劑的作用下進行反應，制備得到促進劑TOT-N。該生產方法以雙氧水作為氧化劑，避免了廢氣、廢液的產生，在相轉移催化劑存在下進行反應提高了反應效率；操作簡便，反應條件溫和、安全系數高，通過一步法即可制備得到促進劑TOT-N，節省人力、物力，且促進劑TOT-N的收率大幅提高，極大地降低了生產成本，同時幾乎無廢氣、廢液的產生，可以大規模工業化生產。

張振飛等[27]開發出促進劑DPTT-6的制備方法。該方法將硫黃、六氫吡啶和表面活性劑加入到低碳醇溶劑中混勻，隨后依次滴加二硫化碳和雙氧水并升溫反應，制得促進劑DPTT-6。該方法具有工藝簡單、產品收率高、純度高的優點，制得的產品收率不小于97%，初熔點不低于115 ℃，純度不小于98%；同時，制備過程中無三廢排放，溶劑全部回收套用，無環境污染，可實現污染零排放。

王振香等[28]開發出促進劑二甲基二苯基二硫化秋蘭姆制備新方法。以N-甲基苯胺、質量分數為0.10～0.18的氨水和二硫化碳為反應物，以乙酸銅為催化劑，在雙氧水和硫酸混合液氧化劑作用下反應生成二甲基二苯基二硫化秋蘭姆。N-甲基苯胺、質量分數為0.15的氨水與二硫化碳的物質的量比為1∶（1.05～1.3）∶（1.1～1.5），催化劑質量為N-甲基苯胺質量的0.03%～0.08%。該方法以雙氧水作氧化劑，可減少廢水生成量，常溫下即可反應，節約能源；以氨水作溶劑，避免了廢棄物芒硝的生成；用乙酸銅作為催化劑，縮短了縮合反應時間。

周建等[29]以二芐胺、二硫化碳、氫氧化鈉、雙氧水為原料，在相轉移催化劑存在條件下，反應得到的混合物經過酸中和、過濾、洗滌、干燥處理，得到二硫化四芐基秋蘭姆。該方法可以提高反應轉化率與收率，且所得產品易于分離和純化處理。

張敏等[30]開發出促進劑二硫化四芐基秋蘭姆制備新方法。由二芐胺、二硫化碳及氫氧化鈉制得二芐基氨基磺酸鈉，再用雙氧水作為氧化劑進行氧化制得。該制備方法中，二硫化碳過量使得二芐胺反應充分，對過量的未反應二硫化碳及時分離并回收利用，不僅能夠降低生產成本，而且對環境污染?。皇褂觅|量分數為0.05～0.20的低濃度雙氧水為氧化劑進行氧化反應，具有成本低、產品性質穩定、污染小、易存儲運輸、安全性高等特點。

3.2 以氧氣作為氧化劑

駱廣生等[31]開發出秋蘭姆[二（氨基硫代羰基）二硫]類促進劑合成新方法。該方法使用仲氨、二硫化碳和堿金屬碳酸鹽水溶液作為反應物得到二硫代氨基甲酸鹽，再以二氧化碳作為酸化劑，雙氧水、氧氣或空氣作為氧化劑氧化二硫代氨基甲酸鹽生成秋蘭姆類化合物和堿金屬碳酸鹽水溶液。該方法的優點在于使用二氧化碳作為酸化劑，原料來源豐富，成本低；使用碳酸鹽取代傳統氫氧化鈉作為堿性介質，在反應過程中循環使用，減少了廢水和無機廢鹽的生成。

3.3 改進生產工藝減少三廢排放

丁俊杰等[32]開發出制備二硫化四烷基秋蘭姆促進劑的電解氧化法。該方法是以二硫化碳、二烷基仲胺和氫氧化鈉為原料，在0～10 ℃條件下，在電解槽中攪拌反應0.5 h得到的中間產物二硫代二烷基氨基甲酸鈉存在于水相中，然后在電解質、有機溶劑的存在下，插入電極，在攪拌下進行恒流電解，電解反應完成后生成的產物二硫化四烷基秋蘭姆存在于有機相中，通過靜置分層分離水相與有機相，將有機相蒸餾、烘干、粉碎、過篩即可得到產品。該方法使用電解氧化法，不需要有毒、危險或昂貴的氧化劑，通過電極電子的得失達到氧化效果，能夠降低或消除廢棄物的產生，減少環境污染，降低生產成本，簡化工藝流程。

4 二硫代氨基甲酸鹽類促進劑

二硫代氨基甲酸鹽類促進劑是二硫代氨基甲酸的衍生物，有銨鹽和鈉、鉀、鋅、銅、鉍、鉛、鐵、硒、碲等金屬鹽，通常由二硫化碳、仲胺和有機堿或無機堿反應制得。這是一類活性高的超促進劑，一般用于快速硫化和低溫硫化制品。

4.1 綠色環保新工藝

丁俊杰等[33]開發出促進劑EZ制備新方法。首先在2～10 ℃的溫度條件下，將二乙胺和氧化鋅加入有機溶劑中，并加入分散劑攪拌均勻，隨后滴加二硫化碳進行反應，滴加完成后進行攪拌，之后升溫至30～50 ℃反應1～2 h，得到促進劑EZ。相對于現有的溶劑法生產工藝，該方法所用的有機溶劑不溶于水，溶劑重復使用過程中無需蒸餾除去生成的水，大大降低了能源消耗和溶劑損失；同時，由于所用有機溶劑不溶解或微量溶解促進劑EZ，進而提高了促進劑EZ的收率。

吳艷萍等[34]開發出促進劑二芐基二硫代氨基甲酸鋅的制備方法。在容器內加入二芐胺、二甲苯混合物溶液，同時加入表面活性劑、催化劑和氧化鋅，升到一定的溫度時將二硫化碳滴加到混合物中，攪拌反應一定的時間后，從反應混合物中過濾出產品二芐基二硫代氨基甲酸鋅；過濾后產品再加水，與水共沸蒸餾制得高純度產品。該方法反應條件不苛刻，產品純度高，溶劑可回收利用，利于環保；加入催化劑大大縮短了反應時間。

連加松等[35]開發出一步法制備N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅的新方法，其中N-乙基苯胺、氧化鋅和催化劑在溶劑中充分混合，然后于加熱條件下加入二硫化碳，保溫后得到N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅，其中催化劑包含十二烷基苯磺酸鈉或丁基萘磺酸鈉。該方法不僅使用的設備少，工藝流程縮短，而且對環境友好，母液可以循環使用。

4.2 無廢水生產技術

王臘生等[36]開發出無廢水生產促進劑二甲基二硫代氨基甲酸鋅的方法。以乙醇為溶劑，以二甲胺、二硫化碳、非離子表面活性劑和氧化鋅為原料，二甲胺、二硫化碳、非離子表面活性劑、氧化鋅和乙醇的質量比為1.0∶（1.05～1.15）∶（0.01～0.015）∶（0.50～0.55）∶（5.05～5.5）。該方法的體系無水帶入，無廢水排放，用乙醇作溶劑，縮短了反應時間，產品品質優良，初熔點不低于245 ℃，純度不小于99.5%，收率不小于96%；工藝簡單，反應條件溫和，對設備要求不苛刻。

5 其他類促進劑

5.1 N，N′-二硫代二己內酰胺（促進劑DTDC）

史宗浩等[37]開發出促進劑DTDC制備新方法。該方法采用己內酰胺與一氯化硫為反應物，且己內酰胺兼作縛酸劑，以石油醚為溶劑，經溶解、縮合等反應合成得到促進劑DTDC，該方法制得的促進劑DTDC純度達99%以上，初熔點達133℃以上，收率達95%以上；原材料己內酰胺回收后可循環利用，溶劑石油醚易于蒸餾，也可回收再用。該方法可有效緩解現有促進劑DTDC制備方法產品質量差及收率較低、原料己內酰胺消耗量大、以及廢水污染環境的問題，充分滿足了節能環保的生產要求。

5.2 負載型環保促進劑

賈志欣等[38]開發出一種負載型環保促進劑制備方法。首先將硅烷偶聯劑與有機溶劑配成質量分數為0.005～0.300的溶液，并與無機載體混合為固形物質量分數為0.02～0.80的混合物，在40～100 ℃條件下攪拌反應6～30 h。然后向上述反應產物中加入偶聯劑物質的量1.0～1.8倍的促進劑，在氮氣保護和50～80 ℃條件下反應10～20 h。最后將反應產物過濾、干燥，即得負載型促進劑。這種負載型促進劑能顯著提高對橡膠的硫化促進效率，并兼有補強劑、界面改性劑等功能，還能減少促進劑對環境的污染。

5.3 多配體稀土促進劑

劉力等[39]開發出一種鑭基多配體促進劑及其制備方法。合成中的稀土元素為鈰元素，含4種配體。配體1和2為具有良好硫化促進效果的促進劑基團，配體3為能夠提高促進劑在膠料中溶解性的三乙醇胺，配體4為可與稀土元素形成強配位的鄰菲羅啉。該方法簡便易行，無需惰性氣體保護，制備過程條件溫和，無有害氣體生成。該多配體稀土硫化促進劑無毒、無臭、無污染，在橡膠中具有良好的溶解性，硫化焦燒時間長，硫化曲線平坦性好。

5.4 特種硫化促進劑

史宗浩等[40]開發出促進劑3-甲基-2-噻唑硫酮制備新方法。首先向反應釜中投入原料N-甲基單乙醇胺，加入溶劑和催化劑，開啟攪拌及冷凝回流，加熱并緩慢加入二硫化碳進行保溫反應；反應后升溫回收未反應的二硫化碳，再繼續升溫并保溫反應；保溫反應后降溫進行減壓蒸餾，蒸出溶劑；接著降溫，并向餾余物中加入醇類試劑進行結晶析出，然后進行離心、固液分離和回收醇類試劑，將所得濕品干燥，得到產品3-甲基-2-噻唑硫酮。該方法工藝簡單、溶劑易于減壓蒸餾回收再用、三廢少，達到節能環保型生產要求。

5.5 促進劑DPG

蘇克玉等[41]開發出一種降低促進劑DPG液氨消耗的生產系統。該系統包括氨水儲罐，氨水儲罐與配料罐連接，配料罐與氧化釜連接，氧化釜與水洗過濾罐連接，水洗過濾罐與母液儲罐和甩干機連接，母液儲罐與蒸氨塔連接，蒸氨塔與氨吸收塔連接，配料罐、氧化釜和母液儲罐分別與氨吸收塔連接，氨吸收塔頂部連接尾氣吸收裝置，尾氣吸收裝置內設有水，尾氣吸收裝置與氨水儲罐連接。該生產系統對配料罐、氧化釜和水洗過濾罐中的氨氣進行吸收回用，同時對母液進行蒸氨并吸收回用，通過五級吸收裝置能夠充分對氨氣進行吸收，徹底消除液氨氣味，減少尾氣中氨氮的排放。該設備使用壽命延長，維護保養費用較低，回收的氨可直接用于生產，降低了蒸汽的消耗。

6 結語

綠色生產成為我國橡膠工業可持續性發展的重要戰略方針之一，隨著全球低碳經濟的興起，調整產業結構開發高性能、無毒、無污染的產品已成為橡膠助劑行業重要的研究方向。而高性能環保促進劑產品在橡膠行業的應用與推廣是橡膠行業綠色化道路上很重要的一環。

促進劑今后的發展趨勢是在保證較好促進效果的基礎上，通過生產工藝和裝置設備的改進等，提高產品的安全性和環保性，解決高溫硫化條件下分解產生致癌性亞硝胺的問題；同時，積極開發能延長焦燒時間、提高硫化促進效果（如降低硫化溫度、縮短硫化時間、改善抗硫化返原性能、提高硫化膠的物理性能）、無毒、環保、不易分解揮發且具有特殊功能的新型促進劑，以滿足實際應用的需求。

在實際應用中，應積極擴大現有促進劑的應用范圍，通過將多種促進劑按照適當配比組合使用，能夠充分發揮各種促進劑的優點，克服單一促進劑使用過程中存在的問題。因此，通過充分考慮各種促進劑的生產特性，根據配比調整合適的工藝參數，提高生產效率，節約電能，改善生產質量且環保，是今后促進劑應用研究的重點。