丙烯酸工藝技術路線分析以及直氧法探究

孫百亞

(江蘇百川高科新材料股份有限公司，江蘇 江陰 214400)

1 丙烯酸生產方法及比較

丙烯酸在工業生產中的發展，主要采用以下幾種方法:氰乙醇法、高壓Reppe法、氯乙醇法、烯酮法、丙烯腈水解以及丙烯直接氧化法。一直到上世紀末日本觸媒公司以及化工巨頭美國UCC公司開始采用丙烯氧化生產,該工藝方法一直處于領先地位。

1.1 丙烯腈水解法

以丙烯腈作為原材料，用硫酸作為催化劑參加水解反應，轉化為丙烯酰胺形式存在的硫酸鹽，再進一步水解得到產品丙烯酸，同時生產副產品硫酸氫銨。該工藝路線首先在90～100 ℃進行水解反應。向反應釜中加入原料丙烯腈，再根據配比加入的75%左右的硫酸,反應時間大約1 h轉化轉化為丙烯酰胺的硫酸鹽;再加水進一步水解反應，逐步反應控制溫度逐步升高到135 ℃左右；水解后的溶液再進行減壓蒸餾得到產品丙烯酸。此法缺點在于副產品酸性硫酸銨需要通過危廢處理，原料丙烯腈成本高，不夠經濟。

1.2 氰乙醇法

原材料氰化鈉與氯乙醇發生化學反應，第一步得到中間產品氰乙醇溶液，第二步加入硫酸作為催化劑反應在175 ℃左右發生水解反應，經過分離提純得到產品丙烯酸。

1.3 β -丙內酯法

以原料乙烯酮與無水甲醛發生化學反應，所以又叫做乙烯酮法，該工藝首先將乙酸裂解反應得到乙烯酮，乙烯酮再與甲醛反應得到中間品β-丙內酯粗品；在160 ℃左右、2.5 MPa的工藝條件下，丙內酯與原料磷酸反應，得到產品丙烯酸。該工藝方法產品純度高，收率亦較高，能實現連續化生產，但丙內酯是一種致癌物質，在工業上不被采用。

1.4 雷佩法

原料乙炔溶解在四氫呋喃溶液中，在催化劑作用下，再水溶液中與一氧化碳發生化學反應生產丙烯酸。

1.5 丙烯氧化法

原材料丙烯與空氣以及水蒸氣按配比混合，加入適量的催化劑，發生氧化反應生產得到中間品丙烯醛，丙烯醛與空氣、水蒸氣在催化劑作用下，進一步氧化反應、分離、精制得到丙烯酸。

2 丙烯酸的氧化流程探討

2.1 丙烯氧化制作丙烯酸

丙烯酸的生產工藝方法很多，最常見的經濟效益顯著的是丙烯直接氧化得到產品丙烯酸。通過風機泵入空氣中的氧氣與丙烯進行化學反應，與水蒸氣混合，在催化劑、高溫條件下進行氧化反應。丙烯的氧化反應可以分兩步進行，首先是丙烯氧化反應得到丙烯醛，第二步丙烯醛在混合氣體、水、催化劑作用下繼續氧化成丙烯酸。

2.2 丙烯酸的生產工藝操作流程

丙烯氧化丙烯酸的生產工藝流程主要有兩種：一種工藝是將反應氣體進入到催化劑床層進行反應，反應后的產物再通過分離單元進行吸收、分離、精制、提純，分離出副產物以及沒有充分反應的原料，把這些物質從生產系統分離出來。第二種工藝是在第一種的基礎上將沒經過完全吸收后氣體重新回用到反應器中，與首次進入的空氣、丙烯一起參與反應。這個工藝流程充分利用了原材料，水蒸氣吸收以后能夠給二次反應的提供水分，省去了專門增加增濕設備。

2.3 生產丙烯酸的工藝流程研究

直接氧化法生產丙烯酸的工藝操作較為復雜，工藝流程主要包括原料丙烯投料工序、空氣工序、反應工序、急冷吸收工序、廢氣廢水處理等。

2.3.1 原料丙烯工序

生產丙烯酸的過程中，丙烯工序主要是進行丙烯的原材料投料前的制備工作，首先將原料丙烯由儲罐進入到進行消氣，消氣后的丙烯進入到加熱蒸發。通過加熱調節閥門逐步提高壓力，到蒸發器頂部壓力0.6 MPa左右，蒸發裝置的液位通過進料調節閥聯鎖調節進料在50%左右。氣相再加壓經過熱器產出過熱氣體，丙烯氣體蒸發出口溫度通過調節加熱量控制在在50 ℃左右。過熱處理后的丙烯氣體，通過配比調節緩慢進入混合反應器，與空氣、水蒸氣混合反應。

2.3.2 丙烯酸的空氣配比工序

空氣工序主要是利用風機為了給丙烯酸的生產配比一定量的空氣。同時配比水蒸氣增加空氣中的水含量形成三元混合氣體，通過調節氧氣與丙烯的比例嚴格控制混合物達到爆炸極限。混合氣體通過預熱器加熱實現干燥密封，保證催化劑不會中毒。同時根據SIS系統控制緊急停車所需條件，能夠實現發生異常后能夠及時停車，停車時先停空氣。

2.3.3 丙烯酸的合成反應工序

原料氣丙烯與增濕后的空氣按照配比混合均勻，進入冷凝水預熱的列管式反應器，進料的同時一起泵入催化劑，控制好溫度、壓力、空氣流速等工藝技術參數，進行化學反應，得到產物丙烯酸、丙烯醛。為了避免丙烯醛進一步反應分解為CO2以及 CO，通過在固定床反應器下的冷卻段進行降溫，冷卻段主要由熱水泵、閃蒸器構成，防止丙烯醛深度氧化。第一級反應結束后，再進行補入空氣進行一起混合均勻再反應，進入第二級列管式蒸汽加熱的反應器，重新進行第二步氧化成丙烯酸。

2.3.4 丙烯酸的急冷吸收工序

原料氣反應結束以后，把反應出口氣體輸送到冷卻器中進行降溫，冷卻后降到大約170度左右，降溫后的氣體輸送至反應塔中與回流液混合進行降溫，防止造成聚合的發生。通過調節排氣量，將蒸餾產品的冷凝器壓力調節控制在0.3 MPa左右，控制吸收塔塔釜液位在 50%左右。釡液濃度控制在50%左右，吸收塔釜液進一步轉移到精制塔進行處理。精制工序通過共沸蒸餾法進行處理，丙烯酸溶液一部分依靠回流泵輸送到降膜蒸發器循環蒸發，另一部分通過輸送泵送至醋酸塔進行蒸發去除醋酸以及水。通入干燥的空氣進入蒸發，避免丙烯酸發生聚合。同時在進料液中按照一定的比例添加阻聚劑。通過這一方法省去了萃取塔、回收塔等設備，簡化了生產流程同時節約了能耗成本。通常采用苯類為共沸劑，混合液的主要組分為丙烯酸、甲苯、水、醋酸等物質，因為甲苯、丙烯酸不共沸，這兩種物質通過蒸餾即可分離。而水、甲苯、醋酸能夠形成共沸，苯帶水共沸將水帶出后實現水和丙烯酸的分離。苯、水共沸到塔頂冷卻進入分相罐，上層油相分離回收溶劑。回收工藝過程，要充分考慮能源消耗、廢水回收提純等問題，同時要嚴格控制溫度、流量、阻聚劑等因素的影響，避免引起丙烯酸聚合。醋酸塔塔板結構采用板式以及板波紋填料混合結構形式，通過減壓蒸餾得到少量丙烯酸、甲苯、水、醋酸的混合氣體，氣體物質進行冷凝回收處理。塔釡液中組分主要為丙烯酸以及少量的少量重組分，釡液通過回流泵泵入蒸發器用于蒸發熱量進行傳質傳熱，采出物料進入到丙烯酸精制塔進行精餾提純，塔頂采出產品塔底脫除重組分。塔頂被減壓蒸餾后得到丙烯酸，采出的丙烯酸一部分回流到塔頂，一部分采出丙烯酸成品冷卻器冷凝得到丙烯酸產品。塔釡液通過回流泵一部分進行強制循環，一部分采出到薄膜蒸發器真空蒸發回收重組分的丙烯酸。分離工序采取萃取、共沸、結晶等方法，實現丙烯酸與丙烯酸水溶液中分離，得到純度較高的丙烯酸。

3 丙烯酸工藝技術改進

在丙烯酸工藝技術的改進過程中，對反應器進行改進，采用多級疊加反應裝置。提高原材料的轉化率，節約反應時間，降低催化劑費用，同時能夠延長催化劑的使用壽命。對分離工序改進，提高丙烯酸精餾效果，減少工藝流程路線。

3.1 萃取劑、帶水劑的改進

原料丙烯原料進入第一反應器，水蒸氣配比為40%左右，同時利用風機按照適當配比進入空氣，逐步提升反應溫度，穩定控制在330 ℃左右，調節壓力控制在0.2 MPa左右；第一步丙烯初步氧化得到丙烯醛，轉化率基本在90%左右。然后得到的混合產物再進入第二反應器進行催化反應，得到丙烯酸。混合組分從二反出來后進入換熱器進行節能吸收給空氣加熱后進入吸收塔，原料液與塔頂進入的水接觸進行傳質傳熱，得到 30%左右的粗產品。丙烯酸的水溶液通過輸送泵進入萃取塔，采用新型萃取劑，萃取劑的構成為乙酸丁酯等有機溶劑，將成品酸與水分離出來。水的萃取液通過蒸發冷凝從塔頂進入回流分相罐，利用回收塔回收，回收塔塔頂蒸出乙酸丁酯或者二甲苯，重新會用到萃取塔作為萃取劑。塔底得到高濃度溶液為粗產品，再將粗產品溶液蒸發分離經脫輕、脫重組得到產品。

3.2 催化劑的改進

采用新的催化劑，丙烯、水、空氣混合氣體進入一級反應得到丙烯醛，第二步丙烯醛進入二反發生化學反應得到產品丙烯酸，丙烯酸溶液然后萃取蒸餾，混合的酸溶液再脫去輕組分醋酸得到產品。提升丙烯轉化率，產品含量可以提高到97%，平均含量93%以上。在一反中通過改進使用多組分催化劑進行化學反應，得到丙烯醛；在第二反應器中采用新型的反應催化劑三元組分混合，丙烯醛進一步氧化制得丙烯酸，以進料丙烯原料氣計，丙烯大約為78%～87%左右被轉化為丙烯醛，丙烯醛收率提高到58%左右，二段丙烯轉化率 提高到90%，丙烯酸含量提高到99%。

4 結束語

丙烯酸的生產工藝比較復雜，涉及到許多反應、蒸發、萃取、精制分離技術。為保證能夠得到優質的丙烯酸產品，通過對丙烯酸生產工藝的研究。本結論認為丙烯酸生產工藝路線復雜，直接氧化法是用途廣泛的一套工藝技術，通過實驗根據生產原理對生產工藝進行優化設計，通過對工藝路線的改進，萃取劑的改進，新型催化劑的利用，不斷提高產品質量及生產效率。