不同聚交比的弱凝膠交聯反應動力學模型研究

楊忠全，羅陶濤，李 俊，程婷婷，曹劍楠

（重慶科技學院石油與天然氣工程學院，重慶 401331）

聚丙烯酰胺的交聯凝膠技術是反應和提高弱凝膠體系成膠強度的重要方法之一。在多種交聯方法中，C6H5AlO7金屬交聯劑適應性很強，它可以適應較寬的溫度范圍和pH 條件，在合適的范圍內控制成膠時間來滿足實施過程中的要求。同時有機鋁交聯劑采用AlCl3和C6H5Na3O7絡合形成C6H5AlO7，其毒性遠遠低于有機鉻等其他交聯體系，適宜中低溫和中酸性油藏[1]。然而，有關化學交聯弱凝膠體系的反應動力學研究較少。為了深入了解和確切認識交聯聚合物體系的特性，對聚丙烯酰胺的交聯反應動力學進行了研究，通過計算決定系數和反應速率系數等評價參數，對其反應中的影響因素進行分析，促進對化學交聯聚丙烯酰胺的交聯條件和配方設計的確定提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），北京希濤聚合物公司；檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7）、三氯化鋁（AlCl3）、氯化鈣（CaCl2）、硫脲（H2NCSNH2）、氫氧化鈉（NaOH），成都市科龍化工試劑廠；實驗室用去離子水。ALC-210.4 型電子天平；JB90-D 型磁力攪拌器；CS101-AB 型烘箱；DV-Ⅲ型旋轉黏度計；500 mL 容量瓶。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同聚交比的弱凝膠配制 檸檬酸鋁金屬交聯劑的配制：（1）用實驗室去離子水配制氯化鋁溶液；（2）用實驗室去離子水配制檸檬酸三鈉溶液；（3）交聯劑溶液的配制：按設計的要求，分別取一定量的（1）和（2）配制的溶液混合并加入氫氧化鈉使溶液pH 范圍在6～7。保持交聯劑中Al3+濃度不變且保持檸檬酸鈉和氯化鋁質量比在1∶2～1∶0.5[2]。配制好的交聯劑放置10 d 后使用；（4）有機酸與Al3+形成鰲合環，降低Al3+從有機酸鋁中解離速度，起到延緩作用。

多核羥橋絡離子+聚合物形成交聯聚合物：因為HPAM 中羥基帶有負電，氧有孤對電子，多核羥橋絡離子與羧基形成配位鍵而產生交聯[3]，其結構式為：

1.2.2 不同聚交比弱凝膠成膠時間 將AlCl3和有機酸（檸檬酸三鈉）固定摩爾比1.2∶1，硫脲20 mg/L，固定聚合物濃度為1 500 mg/L，改變交聯劑的濃度，形成不同聚交比體系，在60 ℃恒溫箱中放置，采用DV-Ⅲ型旋轉黏度計測定不同時間段凝膠的成膠強度。C6H5AlO7交聯劑和HPAM 溶液在不同交聯時間下的成膠強度結果見表1。

從表1 可以看出，不同的聚交比凝膠的成膠時間不同，隨著交聯劑濃度的增加（聚交比數值變小），體系的成膠速度加快，形成弱凝膠的強度增加。當交聯劑濃度增加到一定程度，聚交比為10 后，成膠速度太快，很快出現脫水現象，脫水前平衡凝膠體系黏度約為1 800 mPa·s，體系上升幅度在12～36 h；聚交比為18.75時凝膠體系平衡黏度約為1 736 mPa·s；而聚交比為37.5時凝膠體系平衡黏度約為830 mPa·s，體系上升幅度在24～60 h，之后體系黏度比較穩定。從不同的聚交比體系可以看出，弱凝膠基本上在72 h 后能充分成膠。

表1 不同聚交比下各時間段凝膠體系黏度Tab.1 Viscosity of gel system at different crosslinking ratios

1.2.3 常用反應動力學模型 準一級動力學方程（PFO 模型）、準二級動力學方程（PSO 模型）、Elovich模型、混合式（MO）模型等動力學模型常被用于生物吸附動力學，但也常被用于擬合其他動力學數據[3，4]?；诰酆衔锶芤旱男阅埽帽? 給出的7 種動力學模型擬合有機鋁與弱凝膠不同交聯比隨時間黏度的動態變化，以此反映凝膠的成膠強度。

表2 常用動力學模型Tab.2 Common dynamic models

2 結果與討論

2.1 不同聚交比反應動力學模型

2.1.1 反應動力學模型擬合 C6H5AlO7和HPAM 溶液不同聚交比時的幾種反應動力學模型擬合結果見圖1～圖3。由圖1 可知，交聯凝膠體系的Ritchie's equation 和PFO 模型擬合精度最高，達94.02%和91.05%；其次為PSO 模型、Elovich 模型，擬合精度分別為87.63%、84.40%；而MO 模型、RSO 模型、PNO 模型擬合精度最低，只有54.67%、74.65%、48.93%。由圖2可知，交聯凝膠體系的Ritchie's equation、PFO 模型、PSO 模型、Elovich 模型擬合精度都較高，均高于86%；而MO 模型、RSO 模型、PNO 模型擬合精度較低，分別只有45.57%、60.63%、28.14%。由圖3 可知，同交聯比為18.75 時擬合結果相似，其中4 種模型擬合精度相近，在82%～85%。擬合精度最低的同樣為MO 模型、RSO 模型、PNO 模型，分別為45.18%、60.54%、31.79%。由動力學模型分析可知，C6H5AlO7與HPAM形成凝膠體系的交聯反應均符合一級動力學，二級動力學模型除PSO 模型外不適宜擬合該交聯動力學數據，弱凝膠交聯體系的反應級數在下節做出解釋。

圖1 交聯比=10 時幾種反應動力學模型擬合Fig.1 Fitting of several reaction kinetic models when crosslinking ratio=10

圖2 交聯比=18.75 時幾種反應動力學模型擬合Fig.2 Fitting of several reaction kinetic models when crosslinking ratio=18.75

圖3 交聯比=37.5 時幾種反應動力學模型擬合Fig.3 Fitting of several reaction kinetic models when crosslinking ratio=37.5

2.1.2 回歸模型評價指標分析 確定系數R2常被用來度量回歸線對樣本值的擬合程度，它的大小反映了所用模型的預期值和現實所得實際值的差距[5]，用以檢驗實驗數據總體分布是否與理論模型分布一致。根據HPAM 溶液和C6H5AlO7在不同交聯時間下的成膠強度，使用上述7 種動力學模型所得確定系數見表3。

當PFO、PSO 模型擬合動力學數據時，在高交聯劑濃度條件下，PFO 模型比PSO 模型擬合效果更好[6]。根據表3 確定系數結果可知，PFO 模型擬合精度均高于PSO 模型，符合模型結論。根據參考文獻[7]模型擬合結論：提高交聯劑濃度PFO 模型的R2值增加。本文隨著交聯劑濃度增大，聚交比變小，PFO 模型的R2值也在逐漸變大，同樣符合模型結論。PSO 模型擬合精度高于0.83，這意味著其發生了以化學交聯為主的交聯反應，不可逆的化學交聯從接觸就已經開始發生化學交聯作用，隨著交聯時間的增加，黏度逐漸增加直至達到交聯平衡，可以看出其交聯速度相對較快。Elovich 模型擬合交聯動力學數據精度也較好，分析原因在于Elovich模型是一個沒有明確物理意義的經驗模型，只需滿足活化能隨反應時間的增加而增加的假設，而HPAM 溶液和C6H5AlO7的交聯反應滿足其假設條件，R2值也驗證了Elovich 模型的結果與交聯反應動力學過程吻合良好，說明化學交聯是該反應過程的主要交聯機制。Ritchie's equation 在此處的物理意義是交聯以反應點的化學鍵反應為主[4]，HPAM 大分子鏈上羧基與交聯劑離子配位過程不可逆，也能很好用于交聯反應動力學。

表3 不同聚交比下各模型確定系數Tab.3 Determination coefficient of each model under different intersection ratio

模型反應速率常數ki經常被用來描述反應平衡時達到的速度[8]，速度較慢時，ki值越小，見表4。由表4可 知，PFO 模 型、PSO 模 型、Elovich 模 型、Ritchie's equation 隨著交聯劑濃度的增加（聚交比數值變小），反應速率常數ki逐漸變大。結合表1 實驗數據，體系的成膠速度隨著交聯劑濃度增加而加快，驗證了這一理論的可靠性和真實性，同時也反映出PFO 模型、PSO模型、Elovich 模型和Ritchie's equation 可以有效擬合HPAM 與C6H5AlO7交聯的動力學數據。

表4 不同聚交比下各模型反應速率常數Tab.4 Reaction rate constants of various models under different polymerization ratios

2.2 交聯凝膠體系的反應機理和級數

C6H5AlO7與HPAM 的交聯體系可以分為膠態分散凝膠和聚集凝膠。在低于臨界交疊濃度時，HPAM 與C6H5AlO7交聯體系稱為膠態分散凝膠，主要通過分子內交聯形成，它是一種易流動且黏度很低的凝膠；在高于臨界交疊濃度時，HPAM 與C6H5AlO7交聯體系稱為聚集凝膠，它通過分子間交聯，形成黏度極大的且不易流動的凝膠，可用于堵水劑。HPAM 的臨界交疊濃度在200～300 mg/L，李想等[9]通過推測反應機理和實驗得出膠態分散凝膠體系的反應級數為一級。利用偏光顯微鏡和掃描電鏡可以觀察交聯聚合物溶液的聚集體微觀形態，HPAM/C6H5AlO7交聯弱凝膠是以某一中心發散的束形結構且可以看到節點的形式[10]。雷世文[11]通過不同HPAM 水解度對HPAM 與Cr3+體系的交聯機理做出大量實驗研究得出HPAM 中參與交聯的基團是羧基。結合反應機理推測可能是以C6H5AlO7為中心，聚合物HPAM 大分子鏈上的羧基與C6H5AlO7配位連接在一起形成的束形結構。雷世文同樣對HPAM/C6H5AlO7凝膠形成的過程和反應級數做出研究，從實驗結果分析和反應過程機理分析均得出HPAM 與C6H5AlO7形成凝膠體系的反應是一級反應。這也是為什么PFO 模型、Elovich 模型和Ritchie's equation 能很好的擬合HPAM/C6H5AlO7交聯反應動力學數據。

3 結論

（1）三種不同聚交比的凝膠體系平衡黏度分別為1 800 mPa·s、1 736 mPa·s、830 mPa·s；不同聚交比的凝膠成膠時間不同，總體弱凝膠基本上在72 h 后能充分成膠。

（2）常用動力學模型中的PFO、PSO、Elovich 模型和Ritchie's equation 擬合交聯動力學數據效果較好，擬合精度R2（PFO）＞0.842 3、R2（PSO）＞0.834 6、R2（Elovich）＞0.829 7、R2（Ritchie's equation）＞0.848 0，且隨著聚交比的變小各模型擬合精度增大。

（3）模型反應速率常數ki可以用來描述反應平衡時達到的速度，速度較慢時，ki值越?。蝗N不同聚交比的凝膠體系，隨著聚交比的變小反應速度逐漸加快。