第一性原理計算簡述及在有色金屬及其合金性能研究中的應用*

李樹榮 羅文 趙紅運 王東新 李美歲 張子富

西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司稀有金屬特種材料國家重點實驗室 寧夏 石嘴山 753000

引言

19世紀末，研究者發現傳統的經典理論無法解釋微觀系統，物理學家在20世紀初創立了量子力學，解釋了這些現象。量子力學的出現打開了從一個全新的角度對物理世界的探索，而量子力學中最核心的一個內容就是薛定諤方程。隨后，基于密度泛函理論的第一原理計算被研究者建立起來用來理論計算求解材料體系物理性質。

材料是科學技術進步與社會發展的重要基礎，新材料的發展與國防、科技、國民經濟建設和人民生活密切相關。有色金屬材料一直因其優異的綜合力學性能被應用在國防軍工、航空航天、電子信息等各個領域。隨著社會生產對于結構材料的各方面的性能有了越來越高的要求，對于結構材料的研究也越來越受到人們的重視。選擇合理的計算方法及工具可幫助人們高效設計、分析不同材料及其合金性能，從而促進材料的快速發展。

第一性原理（First-Principle），是計算物理和計算化學領域用來表征材料性質的一個專業術語，它與密度泛函理論具有很好的通用性。該方法從構成物質最基本單元的原子和電子的尺度上來認知材料的物理和其他性質[1]。第一性原理計算的不斷發展，使得人們能夠運用量子力學第一原理計算方法更清晰的了解合金材料的結構與性能。本論文中我們將介紹第一性原理計算及在有色金屬及其合金性能研究中應用的研究概況。

1 第一性原理計算概述

1.1 第一性原理概念及常用計算軟件

第一性原理，是指根據原子核、核外電子的相互作用的原理及其基本運動規律，運用量子力學通過近似處理后直接求解Schrodinger波動方程獲得電子結構，從而精確地得出體系的物理和化學性質，預測微觀體系的狀態和性質。將多原子構成的體系可看做由原子核和核外電子構成的多粒子體系，在解體系方程的過程中最大限度地進行客觀處理，即不涉及任何經驗參數，輸入原子的核電子、核電荷數以及相關模擬環境參數。計算出體系方程的本征值和本證函數，進而研究體系的各項性質。第一性原理一般包括基于Hartree-Fock自洽計算的從頭算和基于密度泛函的從頭算。基于Hartree-Fock自洽計算的從頭算首先是通過自洽求解Hartree-Fock方程得到體系的波函數，其次，再求基態性質。由于Hartree-Fock自洽計算往往是忽略了電子與電子之間的交換關聯效應，且最大化的估算了電子間的排斥作用，所以該方法更適合原子數較少的體系?；诿芏确汉膹念^算首先通過求解Kohn-Sham方程，應用自洽得到體系的基態電子密度，其次再計算體系的基態性質。該方法可以得到粒子數密度分布函數，最后給出該系統的波函數具體形式、基態總能量、電子結構分布以及其他所需物理量等。第一性原理計算軟件大致分為基于平面波的軟件和基于原子軌道線性組合的軟件（LCAO）?；谄矫娌ǖ能浖Ｓ玫挠蠧ASTEP、PWSCF和ABINIT等，基于原子軌道線性組合的軟件常用的有openmx，siesta，dmol等。

1.2 材料計算基礎：布洛赫定理

布洛赫定理說明了一個在周期場中運動的電子波函數為：一個自由電子波函數與一個具有晶體結構周期性的函數的乘積。

晶體分為理想晶體與實際晶體，而實際的晶體中存在著空位、雜質、晶界等缺陷，會破壞周期性和布洛赫定理。在理論研究中，先通過理想晶體得到材料的本征特性，在此基礎上進一步考慮缺陷的影響。因此，在理論計算中，通常需要做假設或近似處理，如絕熱近似和單電子近似。

絕熱近似：又稱為伯恩-奧本海默近似，由于原子核的質量遠大于電子的質量，在研究電子運動的時候，兩者運動可以分開考慮，原子核視為靜止。

單電子近似：采用絕熱近似后，晶體電子的問題變成了一個多電子的問題，此時考慮電子在原子核和其他電子的平均勢場中運動，因此各個電子狀態等相同，各電子等價，可將多電子問題轉換為單電子問題。

1.3 材料計算存在的問題

1.3.1 計算方法選擇較難：目前材料計算主要基于第一性原理和密度泛函以及一些近似理論，這些理論直接導致了計算材料要求材料為晶態物質。對于非晶無法，計算量太大，并且很難近似。

1.3.2 材料在有限溫度下的穩定性：一般密度泛函只計算零溫（0K）的結果，所以數據庫預測合金的穩定性也局限于零溫或者低溫。為了獲得高溫的穩定性，必須考慮熵的貢獻，需要計算材料的構型數、振動或者磁性等，而目前這方面的高通量計算還未涉及。

1.3.3 近似的選擇沒有統一規律：在近似和計算方法的選擇上，這個通常依據實踐經驗。有些材料適合用GGA，有些可能用LDA更適宜，有些截斷能可以選100eV模擬就很準確，但有些就要600eV，包括K點的選擇也是類似。

2 第一性原理在有色金屬及其合金研究方面的應用

2.1 金屬鉭

金屬鉭具有化學穩定性高、抗腐蝕能力強、生物相容性好以及熔點高、蒸汽壓低、冷加工性能好等一系列優異性能，在化工冶金、電子信息、航空航天、醫學植入等高新技術領域有重要應用。

溫度是影響金屬材料力學性能的重要因素，第一性原理計算，可以有效分析判斷其在高溫下的塑性和力學穩定性等性能。太原理工大學郝璐瑤[2]在碩士學位論文中，將第一性原理密度泛函理論用于計算Ta（BCC結構）金屬材料在2000k高溫下的力學穩定性和塑性變形能力。通過對Ta金屬的體積、自由能和彈性模量、各向異性比進行分析，表征了Ta金屬材料在高溫條件下力學性能的變化。分析得出，Ta金屬材料的彈性常數隨著溫度的升高而逐漸減小，且在高溫與高壓不同環境下其彈性性能變化趨勢相反。

2.2 鈮合金

金屬鈮在1100～1400℃溫度范圍內強度較高，鈮合金具有良好的高溫性能，且具有較好的加工和焊接性能，可制成薄板和外形復雜的零件，可用作航空、航天的熱防護和結構材料。鈮硅合金具有熔點高、密度低等優點，相比傳統的鎳基合金，具有更高的承溫能力，是用于高推重比航空發動機熱端部件最具潛力的備選材料。然而，室溫脆性和高溫抗氧化性能較差是制約Nb-Si合金應用的瓶頸問題。

南昌航空大學溫恒瑤等[3]采用第一性原理方法研究了Ti、Al元素的添加對鈮硅復合材料的高溫抗氧化性能的影響，通過計算鈮硅合金結合能、形成能吸附能及布居數，得出Ti、Al元素的添加可提高鈮硅復合材料的抗氧化性，而且使其吸附變得更穩定。

2.3 銅合金

銅合金具有導電性能好、導熱性能優，并具有優異的加工性能，在汽車、航空航天和電子領域具有廣泛的應用。第一性原理計算是研究銅合金微觀組織結構及性能的常用手段。

Cheng等[4]計算了Cu2O/石墨烯 (Gr) 合金的穩定性，并把Gr層和Cu2O層的間距從2.5增加到3.5埃，計算表明，二者最佳距離為2.7至2.9埃。Terakura等[5]計算并對比了Cu-Ag和Cu-Au二元合金的相穩定性和能量之間的關系，計算結果與合金相穩定性的實驗值具有較好的一致性。

2.4 鎳基合金

鎳基高溫合金因其在高溫下具有高強韌、高導熱性及抗高溫氧化特性，是一種重要的高溫結構材料。采用第一性原理計算可分析、研究鎳基合金組織及性能。

范舟等[6]采用密度泛函理論方法研究了S原子在鎳基合金825(001)面的吸附，計算了吸附能，吸附位置，態密度，差分電荷密度，分析了合金表面的弛豫情況。

孫浚晞等[7]王旭輝等[8]基于密度泛函理論，利用第一性原理建立γ＇-Ni3（Al3/8Ti5/8）相的體系模型，計算W、Mo原子摻雜對γ＇-Ni3（Al3/8Ti5/8）相結構穩定性的影響與γ/γ＇相界面擴散機理，明確W、Mo在γ＇相中產生分配差異的原因。

2.5 高熵合金

高熵合金一般是指5種以上等摩爾或近似等摩爾比金屬或非金屬元素組合形成的一種新型合金，其常見的制備方法主要有等離子熔覆、真空熔煉、熔鹽電沉積、機械混合、粉末冶金等。第一性原理計算對高熵合金的結構性質和力學性能提升具有很好的指導意義。

徐洪洋等[9]采用等離子熔覆法制備了Cr Cu Fe Ni Ti高熵合金涂層，應用第一性原理計算了涂層中各相的晶格常數、生成熱和彈性常數，分析了該高熵合金力學性能和體系的熱力學穩定性。

張輝等[10]采用第一性原理計算法并結合固溶體特征參數，對FeAlxNiCrMn系高熵合金的晶體結構類型進行了研究，并分析了Al含量對合金晶體結構及相關力學性能的影響。

王根等[11]利用第一性原理計算對CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金以及CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金進行了研究，表明對于CoCuFeNi系高熵合金，降低合金中Cu的含量，可實現具有優異塑性的同時，大幅提升合金的硬度。

3 結束語

本文簡單介紹了第一性原理計算方法及在有色金屬及其合金性能研究中的應用進展。隨著計算機硬件、軟件的不斷提升，理論計算方法的不斷發展，第一性原理計算方法將不斷優化。第一性原理計算以量子力學為基礎，結合高速發展的計算技術建立起來計算材料科學、計算物理等分支學科，促進了物理學、材料科學的發展，為發展和設計新型材料提供了理論基礎和新的研究方法，為金屬及合金微觀組織及性能的研究方面發揮了重要指導作用。