影響氧硫化碳合成收率的因素

劉 穎，畢聰智

(大連科利德光電子材料有限公司，遼寧 大連 116101)

1 前 言

氧硫化碳，化學式COS，又稱羰基硫，是農藥、醫藥中間體等化工產品重要的生產原料[1]。由于其有毒性適中、可降解轉化的特點，在上個世紀90年代作為糧食熏蒸劑在我國得到了廣泛的應用。近年來，該物質被發現可代替具有溫室效應的氟化物應用于集成電路，目前世界上許多集成電路制造商已經建立并應用了以氧硫化碳為原料的芯片蝕刻生產線，此外在LED、光伏等新興行業中氧硫化碳的需求量也有逐年遞增的趨勢[2]。

2 氧硫化碳的合成工藝

我國從上個世紀末開始研究并生產氧硫化碳產品，該物質合成方法較多，主要有干法和濕法兩大類[3]。干法是在無溶劑的環境下以一氧化碳和硫磺為原料進行合成生產，其反應方程式如式(1)。

(1)

該法工藝流程簡單、原料易得、產品收率較高，在工業上已得到應用。但是該工藝也有較多的缺陷，如一氧化碳原料屬于高毒物質，存儲與使用存在很大的風險，合成溫度較高、能耗大，另外在合成過程中還需要引入催化劑等。

濕法的合成工藝也有很多，主要有尿素法、硫氰酸鉀法、硫氰酸銨法[4]。其中最具代表性的是以硫氰酸銨和濃硫酸為原料生產氧硫化碳，其反應方程式如式(2)。

NH4SCN+H2SO4+H2O→COS+(NH4)2SO4

(2)

該法的反應條件溫和，反應過程中危險因素少，原料成本低。但是由于該法是在水溶液中進行的，反應的過程中副反應較多，生成的硫磺、二氧化碳、硫化氫等雜質也較多，因此文獻報道的收率只能維持在80%左右。本文為克服濕法生產氧硫化碳存在的收率低、雜質多的缺陷而創造性的提出將兩種原料同時滴加進行反應合成的工藝，該工藝實施后效果明顯。

3 實驗部分

3.1 原料準備

將一定量濃度為93%的濃硫酸緩慢的滴加到水中稀釋至60%，而后投入到反應釜中。將一定量的硫氰酸銨投入到帶有攪拌的溶鹽罐中，加入一定量70～80℃熱水開啟攪拌溶解制成飽和溶液，溶解完畢后將混合液導入滴加罐1中。將濃度為93%的硫酸導入原料滴加罐2中。

3.2 實驗流程

開啟反應釜攪拌，通過反應釜夾套將釜內硫酸升溫至60℃，打開滴加罐1底部閥門向反應釜緩慢滴加硫氰酸銨溶液，此反應為放熱反應。滴加過程中通過控制滴加速度和反應釜夾套內冷媒的供給量來保持釜內溫度為60～70℃，反應過程中通過酸度計觀察釜內硫酸濃度的變化。當釜內硫酸濃度低于60%時打開滴加罐2底部閥門，向反應釜滴加濃硫酸，控制濃硫酸的滴加速度保持釜內硫酸濃度在60%～65%。反應生成的氧硫化碳氣體進入冷凝器脫除水蒸氣后再進入干燥器進行干燥，干燥后的氧硫化碳氣體通過壓縮機充裝裝入氣體鋼瓶中。當滴加罐1、2中的原料滴加完畢時，反應釜溫度下降，實驗結束。釜內殘液排出，稱量接收氣體鋼瓶重量，計算氧硫化碳質量。裝置流程圖如圖1所示。

1.反應釜；2.原料滴加罐1；3.原料滴加罐2；4.冷凝器；5.溫度計；6.壓力表；7.酸度計；8.干燥器；9.壓縮機；10.產品瓶

4 結果與討論

4.1 原料配比對產品收率的影響

根據理論計算，硫氰酸銨與硫酸的消耗摩爾比為1∶1，在實驗中按照濃硫酸過量選取了4種配料比進行實驗。實驗過程采用一路滴加的方式將硫氰酸銨溶液滴加到60%的濃硫酸中，反應溫度選取60℃，在此條件下考察氧硫化碳產品的收率，結果如表1所示。

表1 原料配比對產品收率的影響

由表1可以看出，按照理論計算量進行投料反應，產品收率很低。當逐步提高硫酸投加量時，產品收率明顯提高，但最高收率僅有71%。從實驗現象看，配料比越低，滴加過程的放熱量越小，釜內壓力升高緩慢，產氣量也越小。

4.2 硫酸濃度對產品收率的影響

選定硫酸與硫氰酸銨的配料比為2.5∶1，反應溫度為60℃，配制不同濃度的硫酸進行反應，考察其對產品收率的影響，結果如表2所示。

表2 硫酸濃度對產品收率的影響

由表2可以看出，硫氰酸銨與不同濃度的硫酸反應會有不同的現象。當硫酸濃度過高時幾乎不反應，而當硫酸濃度過低時反應效果很差。通過表中數據并結合實驗現象分析，原因應該是硫氰酸銨與硫酸反應是利用硫酸的酸性，當硫酸濃度較高時其主要表現為氧化性，此時會生成更多的副產物如硫磺；而當硫酸濃度過低時其酸性表現不強，與硫氰酸銨反應的能力也較弱；當硫酸濃度為60%左右時，是由氧化性至酸性的過渡階段，此時硫酸的氧化性減弱而酸性最強與硫氰酸銨的反應效率也最高。

4.3 反應溫度對產品收率的影響

選定硫酸與硫氰酸銨的配料比為2.5∶1，硫酸濃度為60%，控制合成過程中不同的反應溫度，考察其對產品收率的影響，結果如表3所示。

表3 不同反應溫度對產品收率的影響

由表3可以看出不同的反應溫度對產品收率的影響也非常明顯。在較低溫度下硫氰酸銨與硫酸基本不反應，而溫度過高時反應生成的副產物也較多，同時釜內的水蒸氣揮發量也會增加，其夾帶的硫磺會堵塞產品的出口。

4.4 滴加方式對產品收率的影響

通過上述條件對應的實驗結果及實驗現象可以總結出，在適宜的反應條件下(60℃)，硫氰酸銨與濃度為60%的硫酸反應可以實現氧硫化碳較高的收率。

在反應過程中，采用傳統的滴加方式，隨著硫氰酸銨溶液不斷加入反應釜的硫酸中，釜內硫酸濃度會一直變化并逐漸降低。而在實驗中可以觀察到，當釜內酸度低于60%時，反應放熱量和產氣速度會明顯下降。如果整個反應過程始終保持在濃度為60%的硫酸環境中，應該可以保證硫氰酸銨充分反應，從而進一步提高了產品的收率。

因此，我們將原料濃硫酸一部分稀釋至60%并投入到反應釜中，另一部分直接以滴加的方式補充到反應釜中。這樣在反應進行時，雖然硫氰酸銨溶液滴加過程會消耗并稀釋釜內硫酸，但同時另一部分濃硫酸的補加會確保釜內硫酸濃度始終保持在60%，采用硫氰酸銨與濃硫酸“雙路”滴加的方式，可以實現釜內硫氰酸銨始終在60%硫酸環境中反應。實驗中確定在60℃的反應溫度下，將原料濃硫酸投料量的一半稀釋至60%并投入到反應釜中，另一半直接導入滴加罐2中進行補加反應，在硫酸與硫氰酸銨不同的配比下，考察了雙路滴加的方式對產品收率的影響，結果如表4所示。

由表4可以看出，通過雙路滴加的方式，顯著提高了氧硫化碳產品的收率，當硫酸與硫氰酸銨的配料比為2.5∶1時，產品的收率達到了97%并趨于穩定，釜內的殘液中含有很少量硫磺并且溶液澄清，將單路與雙路滴加方式合成的產品收率進行對比如圖2所示。

表4 雙路滴加方式原料配比對產品收率的影響

圖2 滴加方式與產品收率的關系

由圖2可知，在同等反應條件下，采用雙路滴加的方式可顯著提高產品的收率。

5 結 論

深入研究濕法合成氧硫化碳工藝中影響產品收率的因素。通過實驗確定了原料濃硫酸與硫氰酸銨最佳的投料比為2.5∶1，硫酸的最佳反應濃度為60%，反應溫度為60℃。創新性地的采用“雙路”滴加的方式確保了反應環境的穩定性，從而使產品收率穩定提升至97%。