氣相色譜法測定高純溴化氫中的微量雜質(zhì)

倪珊珊，鄭秋艷，陳潤澤，滕 瑩，范 娜，路 璐

[中船(邯鄲)派瑞特種氣體股份有限公司，河北 邯鄲 057550]

1 前 言

溴化氫[1-4]是半導(dǎo)體領(lǐng)域中不可或缺的原材料，主要應(yīng)用于芯片制造工藝中的多晶硅刻蝕，其等離子刻蝕技術(shù)可以精確的控制蝕刻深度和垂直度，是芯片制程中的核心氣體之一。

另外，溴化氫是制造各種無機溴化物和烷基溴化物的基本原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料和香料等工業(yè)，市場前景廣闊。

溴化氫中的雜質(zhì)對于半導(dǎo)體工藝的優(yōu)化與提升具有重要的影響，因此，建立可靠的溴化氫中微量氣體雜質(zhì)的分析技術(shù)是保證溴化氫產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。

本文重點利用氦離子化氣相色譜儀[5-7]特定的氣路系統(tǒng)，設(shè)計了高純溴化氫的分析檢測方法，實現(xiàn)了對溴化氫中H2、O2、N2、CO、CH4和CO2進行定性、定量的分析檢測工作。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：配備氦離子化檢測器(PDD),型號GC-6600，上海凡偉儀器有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)氣體：以氦氣為平衡氣的6組分標(biāo)準(zhǔn)氣，如表1，購于北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

載氣：純度大于99.999%的高純氦氣，購于北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體(底氣為氦氣)

2.2 氣路系統(tǒng)

溴化氫具有極強的腐蝕性，為避免溴化氫進入分析色譜柱和檢測器造成其損壞，設(shè)計了一套具備反吹功能的氣路系統(tǒng)，如圖1所示。

氣路包含2個十通閥(第一氣動十通閥和第二氣動十通閥)；1個四通閥(氣動四通閥)；2個定量環(huán)(均為1 mL)和4根色譜柱(色譜柱Ⅰ：CST碳分子篩不銹鋼色譜柱，0.6 m×3 mm，60～80目；色譜柱Ⅱ：5A分子篩不銹鋼色譜柱，2 m×3 mm，40～60目；色譜柱Ш：Hayesep Q不銹鋼色譜柱，4 m×3 mm，60～80目；色譜柱Ⅳ：Hayesep Q不銹鋼色譜柱，4 m×3 mm，60～80目)。

其中，十通閥具備進樣和反吹的作用，四通閥為柱選擇閥，切換5A分子篩和Hayesep Q色譜柱進入檢測器。5A分子篩不銹鋼色譜柱用于分離溴化氫中的H2、O2、N2、CO、CH4，Hayesep Q不銹鋼色譜柱用于分離溴化氫中的CO2。

圖1 色譜分析流程圖

2.3 氣相色譜儀參數(shù)的確定

為了確定氣相色譜儀的最佳操作參數(shù)，采用正交實驗方法來分析各因素對H2、O2、N2、CO、CH4及CO2的分離和響應(yīng)程度的影響，設(shè)計3因素3水平的正交表，如表2所示。

表2 氣相色譜工作參數(shù)

2.4 反吹時間的確定

在預(yù)柱(CST碳分子篩不銹鋼色譜柱)中，溴化氫的保留時間比H2、O2、N2、CH4、CO的保留時間長，因此，在1.3 min CO流出預(yù)柱后，將第一氣動十通閥關(guān)閉，載氣反吹，將預(yù)柱中的大量溴化氫吹出系統(tǒng)，此時只有H2、O2、N2、CH4、CO進入分析柱分離后被檢測；在色譜柱Ш(Hayesep Q不銹鋼色譜柱)中，溴化氫的出峰比CO2慢，因此，在CO2流出預(yù)柱后，將第二氣動十通閥關(guān)閉，載氣反吹，將色譜柱Ш中的大量溴化氫吹出系統(tǒng)，此時CO2進入分析柱分離后被檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件的選擇和反吹時間的確定

采用標(biāo)準(zhǔn)氣體進行實驗，按照表2確定最佳的色譜條件：載氣流速為30 mL/min；柱溫為60℃；檢測器溫度為150℃。確定了合適的閥切時間，第一氣動十通閥和第二氣動十通閥的反吹時間分別為1.3 min和5 min，具體閥切事件如表3所示。標(biāo)準(zhǔn)氣體的氣相色譜圖如圖2所示。

表3 氣相色譜閥切事件

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜圖

3.2 高純溴化氫氣體雜質(zhì)的分析

高純溴化氫氣體氣相色譜圖如圖3所示，由圖3可知，高純溴化氫氣體中含有O2和N2雜質(zhì)，H2、CO、CH4和CO2均未檢出。

圖3 溴化氫氣相色譜圖

3.3 重復(fù)性和檢出限

對標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)進樣3次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表4所示。從表中可以看出，相對平均偏差<5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<2%，說明該方法重復(fù)性好。

表4 標(biāo)準(zhǔn)氣體分析數(shù)據(jù)

儀器在正常運行的情況下，需空白運行30 min，測得其最大噪聲的峰高值為a。將含量為b的標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)進樣3次，取其峰高平均值為c。根據(jù)公式DL=3ab/c計算出各組分的檢出限，計算結(jié)果見表5。

表5 各組分檢出限

3.4 準(zhǔn)確度

在已經(jīng)準(zhǔn)確測定氫、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳含量的高純溴化氫樣品中加入一定量的H2、O2、N2、CO、CH4和CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)測定3次，通過計算測定量與加入量的比值，驗證樣品方法的準(zhǔn)確度，驗證結(jié)果如表6所示。

從表中可以看出，H2、O2、N2、CO、CH4和CO2的加標(biāo)回收率在97.4%～101.3%，由此可以得出該方法的準(zhǔn)確性較好。

表6 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

4 結(jié) 論

采用配備反吹氣路的氦離子化檢測器的氣相色譜儀實現(xiàn)了高純溴化氫中微量雜質(zhì)的分析檢測，一次進樣即可完成H2、O2、N2、CO、CH4及CO2的分析。建立了一種對高純溴化氫中氣相雜質(zhì)的分析方法，該方法快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、檢出限低，能夠滿足高純溴化氫的檢測需要，廣泛適用于工業(yè)生產(chǎn)。